羅 釗,韓鳳蘭,劉貴群,陳玉潔

(北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,銀川 750021)

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電解錳在NaCl溶液中的腐蝕行為

羅 釗,韓鳳蘭,劉貴群,陳玉潔

(北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,銀川 750021)

采用電化學(xué)方法研究了工業(yè)純錳在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。用SEM觀察分析腐蝕前后樣品表面的微觀形貌；用能譜分析(EDS) 測(cè)定樣品表面腐蝕前后的主要成分。結(jié)果表明,金屬錳在3.5% NaCl中的腐蝕產(chǎn)物會(huì)在其表面形成膜層，并阻礙金屬錳的進(jìn)一步腐蝕，腐蝕產(chǎn)物膜層的主要成分為Mn3O4。

工業(yè)純錳；電化學(xué)；腐蝕

金屬錳作為一種重要的金屬元素，在工業(yè)上使用廣泛，需求量大，是冶金行業(yè)重要的基礎(chǔ)原料之一[1]。電解金屬錳純度高、雜質(zhì)少，是生產(chǎn)不銹鋼、高強(qiáng)度低合金鋼、鋁錳合金、銅錳合金等的重要合金元素,也是許多醫(yī)藥化工用錳鹽生產(chǎn)中不可缺少的原料。為了保持電解錳片外觀光澤以及運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中不被氧化，電解錳在生產(chǎn)過(guò)程中往往需對(duì)其表面進(jìn)行鈍化處理[2-4]。目前，我國(guó)電解金屬錳的表面鈍化仍主要采用傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化工藝[5]，但該鈍化體系中的六價(jià)鉻屬極毒致癌物，其在操作中產(chǎn)生的氣霧及鈍化后的沖洗廢水會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。

目前，針對(duì)電解金屬錳的無(wú)鉻鈍化研究已有大量成果。鄒興使用自制的鈍化劑A鈍化電解金屬錳片獲得了較好的鈍化效果，放置30 d后金屬表面顏色變化不大[2]；專利CN1752286A[3]采用磷酸鹽、苯并三氮唑、有機(jī)胺類(lèi)和水組成針對(duì)電解金屬錳的鈍化液；斐芳等[4]研制了一種無(wú)鉻無(wú)毒的環(huán)保型鈍化劑PTP-11，與原工藝比較，不引入新的雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量好，且能減少鈍化后水洗過(guò)程；專利CN1865502A[6]研制了一種新型的無(wú)鉻無(wú)毒用于電解金屬錳片的鈍化劑，其主要由硅酸鹽、助溶劑、緩蝕劑、加速劑和水等原料制備。而某電解金屬錳生產(chǎn)企業(yè)在電解金屬錳生產(chǎn)過(guò)程中略去鈍化過(guò)程，將電解產(chǎn)生的金屬錳直接作為產(chǎn)品。

極化曲線，電化學(xué)阻抗譜等方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于膜層耐腐蝕性能研究中[7]。近年來(lái)，對(duì)純鋁，鋅及其鍍層，不銹鋼，銅合金，鋁合金等金屬單質(zhì)及其合金在各種溶液中的電化學(xué)行為特征已有很多研究成果和數(shù)據(jù)[8-11]。綜上所述，目前有關(guān)金屬錳表面鈍化的研究工作主要集中在電解金屬錳無(wú)鉻鈍化膜層的制備及其耐蝕性方面，對(duì)于免鈍化的研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道，對(duì)純錳的電化學(xué)性質(zhì)也缺乏研究。本工作結(jié)合開(kāi)路電位掃描，Tafel極化曲線測(cè)定，電化學(xué)阻抗譜等方法，利用3.5% NaCl溶液進(jìn)行加速腐蝕，研究了48 h內(nèi)工業(yè)純錳在3.5% NaCl溶液中加速腐蝕的電化學(xué)特征。以期為電解金屬錳的免鈍化和無(wú)鉻鈍化提供參考。

1　試驗(yàn)

1.1試樣

電解金屬錳片由寧夏天元錳業(yè)公司生產(chǎn),化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：Mn 99.93，C 0.011,S 0.030,P 0.001 2,Se 0.025,Si 0.001 5,Fe 0.001 8。用砂紙打磨去除試片的鈍化薄膜層使之光滑平整，然后用蒸餾水清洗，無(wú)水乙醇擦拭除油，干燥備用。工作面為金屬錳的裸露面(具有銀白色金屬光澤)。試片工作面積為1 cm×1 cm，用切片石蠟涂封非工作表面。

1.2電化學(xué)測(cè)量

電化學(xué)試驗(yàn)在上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660e型電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，工作電極為自制錳片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。對(duì)試樣在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行開(kāi)路電位、極化曲線和電化學(xué)阻抗監(jiān)測(cè)。首先對(duì)體系的開(kāi)路電位進(jìn)行測(cè)量,時(shí)間為48 h。Tafel極化曲線的電位掃描范圍為Ecorr±300 mV,掃描速率為0.01 V/s，自動(dòng)靈敏度。電化學(xué)阻抗初始電位為開(kāi)路電位，頻率0.1～10 000 Hz，振幅為0.01 V，靈敏度為自動(dòng)。測(cè)量溫度為室溫(21±2) ℃。

1.3表面形貌觀察及能譜分析

采用日本電子公司JSM7500F型掃描電子顯微鏡觀察初始樣品和在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的表面微觀形貌,并用配套的能譜分析儀進(jìn)行能譜分析。高壓：10.0 kV，脈沖：0.99 kcps。

1.4XRD衍射分析

采用日本島津的X射線衍射儀(XRD6000)對(duì)在3.5% NaCl溶液中腐蝕200 h后的純錳樣品進(jìn)行分析。試驗(yàn)測(cè)試條件如下：銅靶，管壓為40 kV，管流為30 mA，步長(zhǎng)為0.02，掃描速率為4(°)/min，掃描范圍從為10°～80°。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD衍射圖譜分析

圖1為電解金屬錳在3.5% NaCl溶液中腐蝕200 h后試樣的XRD衍射圖譜。由圖1可見(jiàn)，腐蝕后樣品表面的主要成分為Mn和Mn3O4。

2.2SEM電子顯微照片及其EDS能譜分析

由圖2(a)可見(jiàn),原始試樣表面可清晰地觀察到砂紙的打磨痕跡，樣品表面比較平整均勻，打磨過(guò)程中一些錳的殘?jiān)皆谄浔砻娲蚰ズ圹E內(nèi)。腐蝕48 h后，試片表面由許多顆粒狀物質(zhì)堆砌而成，且表面不平整，表面呈現(xiàn)熔化冷凝狀，見(jiàn)圖2(b)。這是由于金屬錳的腐蝕產(chǎn)物包裹在其表面所形成的?？梢钥闯?，在3.5% NaCl溶液中腐蝕48 h后，金屬錳的表面被腐蝕破壞，但在發(fā)生腐蝕的同時(shí)，所形成的腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀附著在金屬錳的表面，將其覆蓋。

由圖3可見(jiàn),腐蝕前，樣品表面主要元素為錳。在3.5% NaCl溶液中腐蝕48 h后，樣品表面的主要元素為錳、氯和氧?？梢钥闯?，在3.5% NaCl溶液經(jīng)48 h腐蝕后，樣品表面主要元素中多了氯元素，這可能是由于腐蝕溶液NaCl殘留在試片表面的結(jié)果。

2.3開(kāi)路電位

由圖4可見(jiàn)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)， 試片的開(kāi)路電位逐漸升高并伴有波動(dòng)，總體趨勢(shì)是由-1.38 V上升至-1.337 V。在腐蝕過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)物附著在金屬錳表面，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物附著越來(lái)越多，所以開(kāi)路電位逐步升高，且隨著腐蝕的進(jìn)行，開(kāi)路電位上升的趨勢(shì)趨于平緩。這是由于腐蝕產(chǎn)物的附著阻礙了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物的生成和在錳表面堆砌也越來(lái)越慢。

2.4Tafel極化曲線

圖5為金屬錳試樣在3.5% NaCl溶液中腐蝕1，3，6，12，24，48 h后的極化曲線。表1為極化曲線相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果?？梢钥闯觯?8 h內(nèi)隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，自腐蝕電位Ecorr逐漸升高，從-1.372 V升高至-1.317 V；陰極塔菲爾斜率明顯降低，即隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，陰極反應(yīng)速率逐步降低，陰極極化被抑制；陽(yáng)極塔菲爾斜率也明顯降低，電極反應(yīng)是一對(duì)共軛的反應(yīng)，當(dāng)某個(gè)電極處的反應(yīng)速率降低時(shí)，其相對(duì)應(yīng)的另一電極處反應(yīng)速率亦降低；金屬錳作為工作電極的線性極化電阻R腐蝕48 h內(nèi)總體趨勢(shì)升高，但在腐蝕1，3 h時(shí)相差不大，在腐蝕6 h時(shí)有略微升高，但在腐蝕12，24，48 h時(shí)，成倍增加。這可能是在開(kāi)始腐蝕6 h內(nèi)，由于金屬錳的溶解，而腐蝕產(chǎn)物僅吸附在金屬錳表面，形成金屬溶液界面雙電層，而在長(zhǎng)時(shí)間腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，累積吸附而導(dǎo)致其附著在金屬錳的表面，在其表面形成一層電阻值較大的腐蝕產(chǎn)物膜層，是膜層阻礙了電極反應(yīng)的電荷法拉第傳輸過(guò)程，導(dǎo)致腐蝕電流密度Jcorr明顯降低。

2.5電化學(xué)阻抗譜

由圖6可見(jiàn),試樣腐蝕不同時(shí)間的Nyquist圖主要由高頻容抗弧和低頻Warburg阻抗構(gòu)成，腐蝕時(shí)間為1 h和3 h時(shí)，Nyquist圖主要由高頻區(qū)容抗弧和不明顯的低頻容抗弧構(gòu)成，高頻容抗弧反映出電荷轉(zhuǎn)移和雙電層電容的信息，容抗弧半徑的大小反映出電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，低頻Warburg阻抗則體現(xiàn)了腐蝕介質(zhì)中去極化劑向電極表面的傳輸擴(kuò)散信息?？傮w比較，隨著時(shí)間的增加，高頻區(qū)容抗弧半徑增加明顯，說(shuō)明隨著時(shí)間的增加，腐蝕產(chǎn)物膜層電阻增大，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，時(shí)間增長(zhǎng)，表面相對(duì)穩(wěn)定。采用如圖7所示的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。其中Rs是溶液電阻，Rf是吸附在電極表面的腐蝕產(chǎn)物膜電阻，Rct是電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，W是Warburg阻抗。由于試驗(yàn)采用的是固體電極，雙電層阻抗行為常呈現(xiàn)彌散效應(yīng)，這主要是由于電極表面電場(chǎng)分布不均勻以及電極反應(yīng)的弛豫過(guò)程引起的，因此選用常相位元件CPEdl和CPEf分別代表雙電層電容和膜電容。CPEdl由雙電層電容Cdl和彌散指數(shù)n組成。彌散指數(shù)反映了電極表面的不均勻性、粗糙程度或者表面成膜后的致密性，彌散指數(shù)值可從-1到1變化，當(dāng)彌散指數(shù)為-1時(shí)，表明電極表面為具有感抗特性的電容，彌散指數(shù)為1時(shí)電極表面為理想的雙電層電容。

表2列出了電解金屬錳在3.5% NaCl溶液中腐蝕1，3，6，12，24，48 h后的電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)。圖6中的實(shí)線為擬合結(jié)果，與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。從擬合參數(shù)看，隨著腐蝕時(shí)間的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和膜電阻Rf均明顯增大，Cdl明顯降低，這是由于腐蝕產(chǎn)物Mn3O4在金屬表面堆積阻隔了腐蝕介質(zhì)，延緩了腐蝕，一方面使得電解金屬錳陽(yáng)極溶解和去極化劑還原阻力增大，表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和膜電阻Rf均明顯增大，另一方面表面的腐蝕產(chǎn)物膜改變了電解金屬錳與腐蝕介質(zhì)之間的界面結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物分子在電極表面逐步替換掉了原先吸附在電極表面的水分子和水化氯離子，由于水分子和水化氯離子組成的吸附膜介電常數(shù)比緩蝕劑分子膜介電常數(shù)大得多，因而擬合得到的雙電層電容Cdl明顯降低。隨著腐蝕時(shí)間的增加，越來(lái)越多的腐蝕產(chǎn)物(Mn3O4)吸附在金屬錳表面，膜層區(qū)域致密保護(hù)性增強(qiáng)。

3　結(jié)論

(1) 電解金屬錳在3.5% NaCl溶液中隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，表面呈現(xiàn)明顯的鈍化特征，極化曲線中自腐蝕電位明顯升高，電流密度明顯降低；阻抗譜顯示膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大。

(2) 形貌結(jié)果顯示腐蝕48 h之后，電解金屬錳表面的腐蝕產(chǎn)物膜表面較為粗糙，但是致密性良好，表面呈現(xiàn)熔化冷凝狀。

(3) 電解金屬錳在3.5% NaCl溶液中經(jīng)過(guò)充分時(shí)間浸泡，能夠形成良好的保護(hù)性膜層，能夠起到鈍化的作用，可以替代常規(guī)的金屬錳鈍化工藝。

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Corrosion Behavior of Electrolytic Manganese in NaCl Solution

LUO Zhao, HAN Feng-lan, LIU Gui-qun, CHEN Yu-jie

(College of Material and Engineering, Beifang Univesity of Nationalities, Yinchuan 750021, China)

The electrochemical corrosion behavior of industrially pure manganese in 3.5% (mass) NaCl solution was studied by electrochemical methods. The surface microstructure of the samples before and after corrosion test was observed by SEM and the main components of the corrosion products after corrosion test were analyzed by EDS. The results show that the corrosion products of metallic manganese in 3.5% NaCl can form a film on the surface layer, which prevents the corrosion of metallic manganese. The main component of the corrosion product film is Mn3O4.

industrially pure manganese; electrochemistry; corrosion

10.11973/fsyfh-201601009

2015-01-08

韓鳳蘭(1964-)，教授，學(xué)士，從事循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究，13895002585，625477897@qq.com

TG174

A

1005-748X(2016)01-0039-04