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(1.中國(guó)人民公安大學(xué)，北京 100038 ；2.北京市公安局刑偵總隊(duì)，北京 100054)

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應(yīng)用系統(tǒng)檢驗(yàn)方法對(duì)藍(lán)色圓珠筆油墨成分的聚類分析研究

牛凡1黃建同1余靜2

(1.中國(guó)人民公安大學(xué)，北京 100038 ；2.北京市公安局刑偵總隊(duì)，北京 100054)

使用VSC5000文檢儀、氣相色譜法及薄層色譜法對(duì)市場(chǎng)收集的24支藍(lán)色圓珠筆油墨進(jìn)行成分檢驗(yàn)，并依據(jù)3種檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行單獨(dú)分類。再將3種檢驗(yàn)方法得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析，最終將24支藍(lán)色圓珠筆分為8類。結(jié)果表明將3種檢驗(yàn)方法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)綜合分析得到的分類結(jié)果要比任何單一方法得到的分類結(jié)果更為全面、準(zhǔn)確，不僅可以進(jìn)行品牌之間的區(qū)分，有些甚至可以對(duì)同一品牌的不同型號(hào)藍(lán)色圓珠筆達(dá)到區(qū)分的效果。在進(jìn)行油墨種類鑒定時(shí)，應(yīng)選擇多種檢驗(yàn)方法針對(duì)油墨中不同的被檢成分進(jìn)行綜合檢驗(yàn)，這樣才能對(duì)油墨成分進(jìn)行系統(tǒng)全面的分析，達(dá)到準(zhǔn)確分類的目的。

溶劑染料聚類分析種類鑒定

1　前 言

在文件檢驗(yàn)的實(shí)際案例中，經(jīng)常會(huì)遇到要求鑒定文件形成時(shí)間的案件，而進(jìn)行書(shū)寫(xiě)時(shí)間檢驗(yàn)的前提條件就是檢材和樣本字跡的油墨成分要完全一致，這就需要在進(jìn)行書(shū)寫(xiě)時(shí)間檢驗(yàn)之前進(jìn)行油墨種類的檢驗(yàn)。鑒于包括著色劑(染料)、溶劑及其他成分在內(nèi)油墨的組成較為復(fù)雜，不同的生產(chǎn)廠家所使用的油墨在組成上一般都會(huì)存在差異；且由于各種檢驗(yàn)方法都有自身的局限性(如使用氣相色譜法對(duì)油墨中的有機(jī)揮發(fā)性溶劑進(jìn)行檢驗(yàn)區(qū)分[1,2]，薄層色譜法對(duì)油墨中的染料成分進(jìn)行檢驗(yàn)區(qū)分[3])，如果只用單一一種檢驗(yàn)方法對(duì)油墨進(jìn)行種類鑒定，可能造成油墨的種類區(qū)分不夠準(zhǔn)確，將不同種類的油墨劃歸為一類，以此進(jìn)行相對(duì)時(shí)間的檢驗(yàn)，必然導(dǎo)致檢驗(yàn)結(jié)果的誤判，進(jìn)而影響檢驗(yàn)結(jié)論的準(zhǔn)確性。

本實(shí)驗(yàn)以藍(lán)色圓珠筆油墨為例，采用光學(xué)檢驗(yàn)法、氣相色譜-質(zhì)譜檢驗(yàn)法、薄層色譜法3種方法進(jìn)行檢驗(yàn)，遵循先無(wú)損后有損的檢驗(yàn)順序，在盡量減少對(duì)檢材(樣本)破壞的同時(shí)，得到最多的關(guān)于藍(lán)色圓珠筆油墨組成的信息，并將這些信息采用聚類分析中的二分法進(jìn)行分類研究，最終將市場(chǎng)上收集到的24支不同品牌、型號(hào)的藍(lán)色圓珠筆分為了8類，相比單一檢驗(yàn)方法的分類結(jié)果，將三者結(jié)合后分類更為全面、準(zhǔn)確，不僅可以達(dá)到對(duì)不同品牌的區(qū)分，有些甚至可以區(qū)分同一品牌不同型號(hào)的藍(lán)色圓珠筆。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1檢驗(yàn)方法

2.1.1光學(xué)檢驗(yàn)

使用VSC-5000 文檢儀對(duì)藍(lán)色圓珠筆字跡樣本進(jìn)行熒光掃描，最終選擇激發(fā)波長(zhǎng)為714nm作為檢驗(yàn)光源。

2.1.2 氣相色譜檢驗(yàn)

Agilent 6890氣相色譜儀，色譜柱(30m×0.25μm×0.25mm)，載氣為N2，流速1.0mL/min，進(jìn)樣口溫度240℃，分流比3∶1，程序升溫，起始溫度80℃，保持1min，以15℃/min升溫至150℃，保持1min，再以6℃/min升溫至250℃，保持5min[1]。提取劑為甲醇。

2.1.3薄層色譜檢驗(yàn)

100mm×200mm GF254薄層層析板(青島海洋化工廠)，離心管，10μL微量注射器，手術(shù)刀，1μL定量毛細(xì)管，200mm×200mm層析缸。提取劑：甲醇 ；展開(kāi)劑：正丁醇∶乙醇∶水=9∶1∶1；標(biāo)準(zhǔn)品：甲基紫、龍膽紫和維多利亞藍(lán)B。

2.2實(shí)驗(yàn)樣本

市場(chǎng)收集到的24支國(guó)內(nèi)和國(guó)外品牌的藍(lán)色圓珠筆，見(jiàn)圖1，其中進(jìn)口品牌圓珠筆為13支，國(guó)內(nèi)品牌的圓珠筆為11支，樣本情況詳見(jiàn)表1。在復(fù)印紙上劃線制作樣本，見(jiàn)圖2。

2.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

為了減少對(duì)樣本的破壞，實(shí)驗(yàn)遵循先無(wú)損后有損的檢驗(yàn)順序，對(duì)24支藍(lán)色圓珠筆字跡樣本先進(jìn)行光學(xué)檢驗(yàn)，觀察字跡的熒光反應(yīng)；取樣進(jìn)行氣相色譜檢驗(yàn)油墨中的溶劑成分；最后用氣相色譜中的提取液進(jìn)行薄層色譜層析檢驗(yàn)油墨中的染料成分。

2.3.1熒光檢驗(yàn)

對(duì)24種藍(lán)色圓珠筆字跡進(jìn)行熒光掃描，最終選擇714nm作為激發(fā)光，觀察藍(lán)色圓珠筆字跡樣本的熒光反應(yīng)。在714nm下有熒光反應(yīng)的藍(lán)色圓珠筆字跡為9號(hào)、10號(hào)、11號(hào)、12號(hào)、14號(hào)、15號(hào)、20號(hào)、22號(hào)、23號(hào)和24號(hào)，其余品牌的藍(lán)色圓珠筆字跡無(wú)熒光反應(yīng)。

2.3.2藍(lán)色圓珠筆的溶劑成分的氣相色譜法檢驗(yàn)

用手術(shù)刀刻取筆道2cm，切斷裝入離心管中，加15μL甲醇溶解30min，進(jìn)行氣相色譜檢驗(yàn)，進(jìn)樣量為2μL。氣相色譜的檢驗(yàn)結(jié)果顯示：藍(lán)色圓珠筆中溶劑主要成分為苯甲醇(保留時(shí)間在4.20min)和苯氧基乙醇(保留時(shí)間在6.02min)。所有油墨的溶劑中均含有苯氧基乙醇，其中有些油墨中只含有苯氧基乙醇，如3號(hào)百樂(lè)牌藍(lán)色圓珠筆，氣相色譜圖如圖3所示；有些則含有苯甲醇和苯氧基乙醇，如18號(hào)百泰牌藍(lán)色圓珠筆，氣相色譜圖如圖4所示。

根據(jù)溶劑中苯甲醇和苯氧乙醇的有無(wú)情況，可以將實(shí)驗(yàn)所用的24支藍(lán)色圓珠筆油墨分為兩類：

第一類：只含有苯氧基乙醇，有1號(hào)至6號(hào)、8號(hào)、11號(hào)、12號(hào)、20號(hào)、21號(hào)、22號(hào)、24號(hào)；

第二類：含有苯甲醇和苯氧基乙醇，7號(hào)、9號(hào)、10號(hào)、13號(hào)至19號(hào)、23號(hào)。

2.3.3藍(lán)色圓珠筆染料成分的薄層色譜法檢驗(yàn)

配制標(biāo)準(zhǔn)品溶液：先將甲基紫、龍膽紫和維多利亞藍(lán)B 分別用甲醇溶解得到單一染料標(biāo)準(zhǔn)品溶液，再將3種單一溶液混合制作混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

用1μL定量毛細(xì)管將3種單一標(biāo)準(zhǔn)品溶液，混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液及24種藍(lán)色圓珠筆油墨的樣品溶液(氣相色譜法檢驗(yàn)中提取的溶液)，分別轉(zhuǎn)移到同一薄層板上，在展開(kāi)缸中進(jìn)行薄層展開(kāi)，展開(kāi)高度45mm。自然陰干，記錄斑點(diǎn)情況。

薄層展開(kāi)結(jié)果顯示，藍(lán)色圓珠筆的染料部分主要成分為維多利亞藍(lán)B、甲基紫和龍膽紫，個(gè)別的圓珠筆還含有其他染料成分，記為原點(diǎn)藍(lán)色，未知染料A和未知染料B。根據(jù)薄層層析后斑點(diǎn)的個(gè)數(shù)，顏色和情況，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)品，將實(shí)驗(yàn)所用的24支藍(lán)色圓珠筆油墨分為5類。

第一類：原點(diǎn)藍(lán)色，甲基紫、龍膽紫及未知染料A，有1號(hào)至3號(hào)。

第二類：原點(diǎn)藍(lán)色，甲基紫及龍膽紫，有4號(hào)、5號(hào)。

第三類：原點(diǎn)藍(lán)色，甲基紫、龍膽紫及維多利亞藍(lán)B，有6號(hào)、8號(hào)、16號(hào)至19號(hào)，21號(hào)；

第四類：甲基紫、龍膽紫及維多利亞藍(lán)B ，有7號(hào)、9號(hào)至15號(hào)、 20號(hào)、22號(hào)、23號(hào)；

第五類：甲基紫、龍膽紫及未知染料B，有24號(hào)。

2.3.4應(yīng)用分層聚類分析法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)

觀察上述3種檢驗(yàn)方法，針對(duì)不同的檢驗(yàn)對(duì)象，24支藍(lán)色圓珠筆油墨分類結(jié)果也不同，其中有交叉的部分，為了更系統(tǒng)、更直接地對(duì)3種檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行歸納，對(duì)樣本圓珠筆油墨進(jìn)行分類，本實(shí)驗(yàn)使用SPSS20.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件進(jìn)行聚類分析，具體操作如下：將3種檢驗(yàn)方法得到的結(jié)果(熒光反應(yīng)、苯甲醇、苯氧乙醇、維多利亞藍(lán)B 、甲基紫、龍膽紫、原點(diǎn)藍(lán)色、未知染料A、未知染料B)設(shè)為源變量，在聚類方法中選擇組間聯(lián)接，度量標(biāo)準(zhǔn)中選擇二分類中的Euclidean距離，用于二值變量，用1(存在)和0(不存在)表示變量的參數(shù)特征，如表2所示。

表2　用二值變量表示的藍(lán)色圓珠筆成分組成情況

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

經(jīng)聚類分析后，使用上述的3種檢驗(yàn)方法，可以將24支藍(lán)色圓珠筆油墨分為8類，聚類分析的樹(shù)狀圖如圖5所示。

24支藍(lán)色圓珠筆樣本具體的分類情況如下：

第一類：9號(hào)(東亞牌)、10號(hào)(施德樓牌)、14號(hào)(O.B牌)、15號(hào)(百能)及23號(hào)(樂(lè)購(gòu)牌)；

第二類：11號(hào)(施耐德牌)、12號(hào)(思筆樂(lè)牌)、20號(hào)(真彩牌)、22號(hào)(晨光牌ABP64701)；

第三類：7號(hào)(派通牌)及13號(hào)(白金牌)；

第四類：16號(hào)(文正牌)、17號(hào)(愛(ài)好牌)、18號(hào)(百泰牌)及19號(hào)(卡其爾牌)；

第五類：6號(hào)(三菱牌)、8號(hào)(無(wú)印良品牌)及21號(hào)(晨光MF1015)；

第六類：4號(hào)(斑馬牌R-8000)及5號(hào)(斑馬牌Z-1 S)；

第七類：1號(hào)(百樂(lè)牌BPK-P-CFL)、2(百樂(lè)牌BP-S)、3號(hào)(百樂(lè)牌BPGP-10R-F-L)；

第八類：24號(hào)(比克牌)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用聚類分析法處理得到的分類結(jié)果顯示，綜合使用3種檢驗(yàn)方法得到的分類要比單一使用任何一種檢驗(yàn)方法得到的分類更加具體，準(zhǔn)確。這是因?yàn)?，不同的檢驗(yàn)方法針對(duì)的檢驗(yàn)對(duì)象不同，分類依據(jù)也不同，而油墨作為混合物，只要其中一種成分存在差異，

那么兩種油墨之間即存

在差異。因此，選擇多種檢驗(yàn)方法通過(guò)對(duì)油墨的組成成分及其性質(zhì)進(jìn)行綜合檢驗(yàn)，將不同的油墨差異區(qū)分開(kāi)來(lái)，這樣也可以避免單一的檢驗(yàn)方法得到的分類結(jié)果片面、不準(zhǔn)確的弊病。

4　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)選擇了3種常見(jiàn)的圓珠筆油墨成分檢驗(yàn)方法對(duì)24支藍(lán)色圓珠筆油墨的成分進(jìn)行了檢驗(yàn)及種類區(qū)分，結(jié)果顯示，使用不同的檢驗(yàn)方法對(duì)這24支藍(lán)色圓珠筆的分類情況也存在差異，這說(shuō)明不同的檢驗(yàn)方法針對(duì)檢驗(yàn)對(duì)象的不同得到的分類結(jié)果也不同。本實(shí)驗(yàn)對(duì)3種檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了聚類分析，達(dá)到了對(duì)實(shí)驗(yàn)所選圓珠筆油墨進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的分類，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，綜合多種檢驗(yàn)方法的數(shù)據(jù)，可以使檢驗(yàn)結(jié)果更加系統(tǒng)、準(zhǔn)確。

由于圓珠筆的油墨成分較為復(fù)雜，不同生產(chǎn)廠家在油墨配方的選定上也會(huì)有不同的選擇，致使不同品牌的圓珠筆油墨成分存在差異，甚至同一品牌不同型號(hào)的圓珠筆油墨之間也存在差異，如本實(shí)驗(yàn)所選用的21號(hào)和22號(hào)圓珠筆，雖然都是晨光牌，但在油墨的配方上卻存在差異。也正是由于油墨的配方不同，才使得文件檢驗(yàn)人員可以通過(guò)對(duì)油墨種類的鑒定判定文件是否存在添改，同時(shí)若油墨的種類一致，則可以進(jìn)行文件相對(duì)形成時(shí)間的檢驗(yàn)。因此，在針對(duì)油墨種類鑒定的檢驗(yàn)中，應(yīng)采用多種檢測(cè)手段，獲得被檢油墨成分的綜合信息，這樣才能做到對(duì)油墨進(jìn)行系統(tǒng)的檢驗(yàn)，得到更加準(zhǔn)確的結(jié)論。

[1]張清華，徐徹，孫其然，等.基于氣相色譜質(zhì)譜法的不同極性圓珠筆墨跡的比較研究[J]. 中國(guó)司法鑒定， 2015( 2)：46-49.

[2]趙鵬程，王彥吉，崔嵐，等.薄層色譜法分析圓珠筆色痕形成時(shí)間[J].色譜，2001，19(4)：282-284.

[3]張婧，王炳娟，鄒洪，等.氣相色譜法鑒別圓珠筆油墨種類及其字跡色痕形成時(shí)間的研究[J].現(xiàn)代儀器，2007(4)：25-27.

[4]劉柏林，黃銳，孔娜，等.藍(lán)色圓珠筆的高效液相色譜分析與模式識(shí)別研究[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2010(7)：669-674.

Clustering analysis of blue ballpoint pen inks by systematic inspection.

Niu Fan1, Huang Jiantong1, Yu Jing2

(1.People'sPublicSecurityUniversityofChina,Beijing100038,China;2.BeijingMunicipalPublicSecurityBureauCriminalInvestigationTeam,Beijing100054,China)

The composition of 24 blue ballpoint pen inks on sale were analyzed by VSC5000 document detector, gas chromatography and thin layer chromatography (TLC).The results showed that the systemmatic inspection method was better than single method. The ink brands and models could be distinguished by the method.

solvent; dyes; clustering analysis; species identification

牛凡，女，1988年出生，博士研究生，從事文件檢驗(yàn)研究，E-mail：candy1988621@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.019

2015-09-28