潘志強　魯衛(wèi)平　趙靜

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

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TN3000化學(xué)發(fā)光定氮儀分析準(zhǔn)確性的影響因素

潘志強魯衛(wèi)平趙靜

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

分析了使用Thermo Fischer TN-3000型化學(xué)發(fā)光定氮儀分析準(zhǔn)確性的影響因素，并針對存在的問題提出了相應(yīng)的解決辦法。

化學(xué)發(fā)光定氮儀準(zhǔn)確性 影響因素

在石化加氫工藝中油品里的氮化物多以雜環(huán)化合物、苯胺類化合物的形式存在，它們會造成催化劑中毒，影響催化劑的活性和壽命；也會造成油品顏色變暗，是使油品儲存安定性發(fā)生變化的較主要的原因。因此，準(zhǔn)確測定油品中氮化物含量對穩(wěn)定生產(chǎn)和提高產(chǎn)品質(zhì)量具有很重要的意義。目前，普遍采用化學(xué)發(fā)光定氮儀對加氫汽油、石腦油、LPG及氣體中的總氮含量進(jìn)行分析，本文對該方法分析過程影響大的幾個因素進(jìn)行了探討。

1 試驗部分

1.1 檢測原理

進(jìn)樣器將樣品送入高溫裂解爐，在進(jìn)樣的過程以氬氣為載氣，經(jīng)氧化裂解，樣品在爐管內(nèi)與氧氣反應(yīng)生成一氧化氮(NO),其中少量的NO2在鉬轉(zhuǎn)化器中轉(zhuǎn)變成NO，氣流經(jīng)過干燥器除去水分，再經(jīng)過紙制纖維除去煙炱及其它不理想顆粒。在反應(yīng)室中與臭氧反應(yīng)生成NO2*(激發(fā)態(tài))，激發(fā)態(tài)NO2*回到基態(tài)時以光子形式釋放能量[1]，反應(yīng)方程如下：

光電倍增管檢測激發(fā)態(tài)的NO2*衰變時產(chǎn)生的光子，積分成面積，再轉(zhuǎn)換成氮濃度的數(shù)值。

1.2儀器與試劑

總氮分析儀TN3000型與液體自動進(jìn)樣器0019型均為Thermo Fischer Scientific公司生產(chǎn)；液體微量注射器：100μL；氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：0.2、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0mg/L等系列標(biāo)準(zhǔn)樣品為北京石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)；氧氣與氬氣：純度不小于99.998%。

1.3儀器的主要參數(shù)

溫度模塊：進(jìn)樣器、裂解爐T1、T2溫度分別為500、1000、1000℃。最大壓力：0.2～0.3MPa；

氣體流量：主氧氣、輔氧氣、氬氣、臭氧發(fā)生器氧、補充氧(makeup)流量分別為300、100、100、100、600mL/min。

2　影響分析準(zhǔn)確性的因素

2.1化學(xué)發(fā)光強度

化學(xué)發(fā)光強度與反應(yīng)室的壓力、溫度及氣體流速比等因素有關(guān)。為了得到穩(wěn)定的發(fā)光強度，TN3000采用氣流流速控制系統(tǒng)(C.F.I.S)控制混合氣的流速和壓差，同時采用帕耳貼制冷的恒溫方法來減小溫度的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度一定、參加反應(yīng)的臭氧與NO充分反應(yīng)時，樣品中的NO濃度與化學(xué)發(fā)光強度成正比。當(dāng)反應(yīng)室壓差過小時，響應(yīng)信號會顯著降低；當(dāng)溫度偏高(>0℃)時，基線會明顯升高，因此分析樣品應(yīng)時刻檢查C.F.I.S和制冷工作是否正常?；瘜W(xué)發(fā)光法測定的NO濃度較大時(如大于0.1%)，偏離線性關(guān)系就比較明顯，所以該方法一般只適于測定微量總氮。

2.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

在分析過程中，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制的好壞是氮含量測定過程中影響結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素。繪制工作曲線時，每個點3次重復(fù)測定的峰面積RSD在3%以內(nèi)，繪制出的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)可在0.999以上。為了驗證繪制出的工作曲線的穩(wěn)定性，可采用“單點校正法”校驗標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，即在樣品分析狀態(tài)下，用任意一標(biāo)樣(0.5、1.0、5.0mg/L)進(jìn)樣，比較其測定值與真實值是否相符，若一致，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校驗完畢，即可進(jìn)行樣品分析。

2.3裂解溫度

由圖1可知，裂解溫度低于800℃時，由于氮燃燒不充分，不利于NO的生成，使檢測結(jié)果偏低，同時會造成裂解管出口成積碳，損壞儀器。當(dāng)裂解溫度從900℃增至1000℃時，檢測顯示值隨之增大，但在1000℃以上，隨溫度升高檢測顯示值增加緩慢，而且溫度越高，NO會被氧化成NO2，同時還會使石英管老化越快，其內(nèi)壁發(fā)白且粗糙，使用壽命縮短，因此選擇1000℃作為裂解溫度，即會延長裂解管的使用壽命，又有利于NO的生成，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.4主氧氣、輔氧氣及氬氣流量[2]

主氧氣的作用是將樣品汽化后揮發(fā)性組分中的氮氧化為NO，輔氧氣則可以提高樣品的轉(zhuǎn)化率。所以，主氧氣和輔氧氣過小不利于樣品氧化，易形成積碳；流量過大時易生成NO2，同時沒有足夠的時間讓樣品完全燃燒。這兩種情況都會使檢測顯示值變小。而氬氣流量過小進(jìn)樣器針頭容易被氧化，過大不利于樣品氧化，也會影響檢測結(jié)果。經(jīng)過多次試驗考察，再根據(jù)圖2的實驗結(jié)果，本試驗的主氧氣、輔氧氣及氬氣氣體流量分別在300、100、100mL/min時測量結(jié)果較好。

2.5進(jìn)樣速度和進(jìn)樣量

在分析過程中，選擇不同的進(jìn)樣速度，對分析結(jié)果的準(zhǔn)確性也有一定的影響。自動進(jìn)樣器的推進(jìn)速度檔要根據(jù)氮的積分峰形來調(diào)節(jié)，以保證氮的積分峰形近似為等腰三角形，如果進(jìn)樣的速度太慢就容易造成峰的拖尾現(xiàn)象，測量的數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確；太快超過了樣品的汽化速度，會使樣品瞬時缺氧燃燒不完全而使樣品中氮化物轉(zhuǎn)化成NO的收率降低，使測定結(jié)果偏小，同時易造成半透膜分離管中及裂解管口處形成大量的積碳。在分析過程中不能改變進(jìn)樣速度，以免影響分析精度。對于低含量的樣品，進(jìn)樣量可大些，這樣有利于生成NO，對于高含量的樣品，進(jìn)樣量要小，否則氮化物不能完全轉(zhuǎn)化為NO，從而影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。經(jīng)多次試驗，認(rèn)為選擇使用100μL注射器進(jìn)樣量為100μL、進(jìn)樣速度為0.6比較合適。1.0mg/L標(biāo)樣不同進(jìn)樣速度下的測定結(jié)果見表1。

表1　進(jìn)樣速度與測定結(jié)果

2.6氣密性

試樣裂解后以氣態(tài)的形式存在，若進(jìn)樣口的進(jìn)樣墊泄漏、密封不好，裂解管兩端與石英連接件的球形磨口連接不當(dāng)，半透膜管和氣路各接頭處發(fā)生泄漏等，都會造成一部分氣體逸出，會使響應(yīng)信號減弱，分析結(jié)果偏低，表現(xiàn)為分析結(jié)果的重復(fù)性變差(表2)。

表2　在進(jìn)樣口密封墊漏氣時0.5mg/L標(biāo)樣測出的結(jié)果

在分析過程中，如發(fā)現(xiàn)響應(yīng)值重復(fù)性不好，及時更換進(jìn)樣口進(jìn)樣墊；若響應(yīng)值重復(fù)性仍不好，則檢查各接口、氣路的密封性。

3　已知樣品的準(zhǔn)確度考察

裂解爐溫度控制在1000℃，進(jìn)樣墊、氣路接口密封良好，以0.6速度進(jìn)樣，重復(fù)6次測定已知樣品的氮含量，其分析結(jié)果見表3。

表3　已知氮含量樣品準(zhǔn)確度考察(n=6)

由表3可看出，當(dāng)?shù)啃∮趌.0mg/L時，實測氮含量與理論氮含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)。當(dāng)?shù)看笥?.0mg/L時，實測氮含量與理論氮含量的相對誤差在5%以內(nèi)，回收率均在86%～106%，可見利用該方法準(zhǔn)確度較高。由于所購的標(biāo)樣濃度所限，對于更高濃度的準(zhǔn)確性沒有考察。

4　結(jié)論

在使用TN3000化學(xué)發(fā)光定氮儀分析氮化物的含量時，繪制出較好的工作曲線，控制穩(wěn)定的裂解溫度和氣體流量，選擇適當(dāng)?shù)倪M(jìn)樣速度和進(jìn)樣量，保證進(jìn)樣口各連接處密封良好，就可得到準(zhǔn)確可靠的氮含量分析結(jié)果。

[1]梁景程,馬守濤,徐群.原油評價中總氮含量的分析[J].石油與天然氣化工，2010，39(2)：165-167.

[2]崔光淑,吳華強.液態(tài)石油烴中痕量氮測定[J].潤滑油，2009，29(4)：52-55.

Influence factors of analytical accuracy of TN3000 chemiluminescence apparatus.

Pan Zhiqiang，Lu Weiping, Zhao Jing

(TheCentralLaboratoryofEthyleneComplexofDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699,China)

This article analyzed the influence factors of analytical accuracy of TN3000 chemiluminescence apparatus，and put forward some solutions.

chemiluminescence apparatus；accuracy；influence factors

潘志強，男，化工分析高級技師，主要從事石油化工分析檢測工作，E-mail：panzq_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.018

2015-12-01