楊天邦　李　強　張　欣　陳劍波

(1. 國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室，廣州 510075；2. 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局， 廣州 510760；3. 廣東輕工職業(yè)技術學院，廣州 510300)

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EDTA絡合滴定法測定海洋沉積物中碳酸鈣

楊天邦1，2李強1，2張欣1，2陳劍波3

(1. 國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室，廣州 510075；2. 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局， 廣州 510760；3. 廣東輕工職業(yè)技術學院，廣州 510300)

基于乙酸溶液選擇性溶解碳酸鈣的原理，建立了EDTA絡合滴定法快速測定海洋沉積物中碳酸鈣含量的方法。在掩蔽劑三乙醇胺存在下，加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH為13，以鈣黃綠素為指示劑，采用EDTA絡合滴定法測定海洋沉積物中碳酸鈣的含量。研究了乙酸溶液的濃度、反應時間以及加入三乙醇胺和氫氧化鉀之后的放置時間的影響。精密度試驗結(jié)果表明，碳酸鈣測定的相對標準偏差在0.3%～1.0%之間。方法用于國家標準物質(zhì)的測定，結(jié)果與參考值相符，證明了本方法準確可靠，滿足海洋沉積物中碳酸鈣快速分析的要求。

海洋沉積物碳酸鈣EDTA絡合滴定法

碳酸鈣是海洋沉積物中重要的生源組分，來源于有孔蟲、鈣質(zhì)超微化石、珊瑚碎屑、以及翼足類、雙殼類和介形類等鈣質(zhì)生物的殼體，是古海洋環(huán)境、古氣候變化和古生產(chǎn)力變化等研究的重要信息來源[1-3]。揭示海洋沉積物中的碳酸鈣含量變化規(guī)律對于深入認識相關海域碳酸鈣溶解作用和沉積作用具有重要意義[4,5]，同時，碳酸鈣也能為地層學研究[6]和水合物研究[7]提供可靠的基礎依據(jù)。但是，目前海洋沉積物中碳酸鈣的測試沒有標準的方法，建立一種簡單、快速和準確的測定方法具有極其重要的現(xiàn)實意義。

碳酸鈣含量的測定實際上就是碳酸鹽相中Ca2+的測定，準確測定碳酸鹽相中Ca2+離子含量的關鍵是選擇合適的浸取方法，既能使碳酸鹽相分解完全，又盡可能避免引入其他相中的Ca+2離子。Robinson[8]等以1 mol/L HCl為浸取液，分析了石灰?guī)r和白云巖中碳酸鹽組分；Barber[9]等采用乙酸作為浸取液，測定石灰?guī)r、白云巖中各種碳酸鹽的含量。目前，Ca2+的測定有EDTA絡合滴定法[10,11]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[12 ]和火焰原子吸收光譜法[13]等。

本實驗針對海洋沉積物的特點，并借鑒許多學者的經(jīng)驗，選用乙酸溶液為浸取劑，采用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標準溶液為滴定劑，建立了快速測定海洋沉積物中碳酸鈣的測定方法，研究了乙酸的濃度、反應時間以及加入三乙醇胺和氫氧化鉀之后的放置時間的影響。通過海洋沉積物國家標準物質(zhì)GBW07316、 GBW07314、GBW07333和GBW07334以及水系沉積物國家標準物質(zhì)GBW 07309的分析，驗證了方法的可靠性。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

Pulverisette 5型四罐行星式球磨機(美國賽默飛)；HT-200型電熱板(中國廣州分析測試中心)；TITRONIC 300型數(shù)字滴定儀(德國SI Analytics肖特)；ST-DR 40型超純水儀(廣州市通創(chuàng)生物科技有限公司)。乙酸溶液(3%、5%、10%、15%、20%和25%)；氫氧化鉀溶液(200 g/L)；鹽酸溶液(1+1)；三乙醇胺溶液(1+2 )；鈣黃綠素指示劑(0.1%)；碳酸鈣標準溶液(1.00 mg/mL)；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液(0.01 mol/L)。

1.2樣品處理

樣品經(jīng)75±2℃烘干，采用Pulverisette 5四罐行星式球磨機將樣品磨碎至0.074 mm，在(105±2)℃干燥2～4 h后置于干燥器中保存。準確稱取0.3000±0.0001g樣品于80 mL燒杯中，加1 mL無水乙醇潤濕試樣，加入10%乙酸溶液12mL，攪勻(搖勻)后，蓋上表面皿，放到電熱板上加熱微沸，并保持45 min，每隔5 min搖動一次，注意盡量不要蒸干，然后冷卻至室溫，用蒸餾水沖洗表面皿和燒杯內(nèi)壁6～8次，把溶液和沉積物全部轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻用慢速定性濾紙干過濾。

1.3測定方法

吸取上清液10～50 mL(依據(jù)CaCO3含量多少調(diào)整)于150 mL錐形瓶中，加蒸餾水至50 mL左右，(1+2)三乙醇胺溶液2.5 mL，加入200 g/L氫氧化鉀溶液5 mL，適量鈣黃綠素指示劑，搖勻，在強光下，以黑色為背景采用EDTA標準溶液滴定至黃綠色熒光消失即為終點，記錄所用EDTA標準溶液的體積，按下式計算出試樣中CaCO3的含量。

式中：ρ(EDTA)為EDTA的滴定度，單位是g/L；V(EDTA)為消耗的EDTA標準溶液的體積，單位為mL；m為稱取試樣的質(zhì)量，單位是g；V2為移取試樣的體積，單位為mL。

2　結(jié)果與討論

2.1乙酸濃度的選擇

在大批海洋沉積物樣品中選擇CaCO3含量有代表性的樣品A、B和C，分別準確稱取A、B和C 0.3000±0.0001g各6份于18個100 mL燒杯中，加1 mL無水乙醇潤濕試樣，然后分別加入3%、5%、10%、15%、20%和25%乙酸溶液40 mL、24 mL、12 mL、8 mL、6mL和4.8 mL于A、B和C 3組樣品，后續(xù)過程按照上述方法處理和測定，結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，隨著乙酸溶液濃度增大，樣品A、B和C中CaCO3的測定值顯著增大，當乙酸溶液濃度為10%時，CaCO3的測定結(jié)果變化趨緩，即海洋沉積物樣品中的CaCO3可以完全溶解，因此，本方法選擇乙酸溶液的濃度為10%。

2.2反應時間的選擇

分別準確稱取0.3000±0.0001g海洋沉積物樣品A、B和C各5份于15個100 mL燒杯中，分別加1 mL無水乙醇潤濕試樣，加入10%乙酸溶液12 mL，搖勻后，蓋上表面皿，放到電熱板上加熱至微沸，A、B和C樣品分別保持微沸10 min、20 min、30 min、40 min和60 min，后續(xù)過程按照上述方法處理和測定，樣品A、B和C的測定結(jié)果見圖2，

從圖2

可知，隨著反應時間增加，CaCO3含量高的樣品A和B測定值顯著增大，反應時間大于30 min時CaCO3測定值基本保持不變，但是，在研究的時間范圍內(nèi)，CaCO3含量低的樣品C測定結(jié)果基本一致，綜合考慮，選擇反應時間為30 min。

2.3放置時間的影響

分別準確稱取0.3000±0.0001g海洋沉積物樣品A、B和C各5份于15個100 mL燒杯中，分別加1 mL無水乙醇潤濕試樣，加入10%乙酸溶液12 mL，搖勻后，蓋上表面皿，放到電熱板上加熱至微沸，并保持30 min，每隔5 min搖動一次，后續(xù)過程按照上述方式處理，A、B和C樣品分別放置0 min、15 min、30 min、60 min和90 min，加適量鈣黃綠素指示劑，測定15份樣品中CaCO3的含量，見圖3。由圖3可知，放置時間超過15 min時，樣品A、B和C中CaCO3的測定值顯著降低，因此，加入三乙醇胺和氫氧化鉀后放置時間不要超過15 min。

2.4方法的精密度

選取國家標準物質(zhì)GBW07334、GBW07309和GBW 07333以及實際樣品0001、0002和0003，按照上述處理方式重復測定12次，計算所得結(jié)果的相對標準偏差(RSD)見表1，RSD在0.3%～1.0%，說明方法獲取的測試數(shù)據(jù)是可靠的。

表1　方法精密度

2.5方法的準確度

選取國家標準物質(zhì)GBW07316、GBW07314、GBW07333、GBW07334和GBW07309，按照上述優(yōu)化好的條件處理和測定。目前，海洋沉積物國家標準物質(zhì)和水系沉積物國家標準物質(zhì)均沒有CaCO3的標準值，本方法采用GBW07316、GBW07314、GBW07333、GBW07334和GBW07309多年反復測定的經(jīng)驗值為參考值評定方法的準確度，測定值與參考值見表2，相對偏差滿足DZ/T 0130-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。

表2　方法準確度

3　 結(jié)論

采用EDTA絡合滴定法，建立了快速測定海洋沉積物中碳酸鈣含量的方法。該法基于乙酸溶液選擇性溶解碳酸鈣的原理，確定了乙酸溶液浸取海洋沉積物中碳酸鈣的最佳條件，成功應用于海洋沉積物中碳酸鈣的測定，方法具有較好的精密度和準確度，適合于大批量樣品的分析測試。

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[12]何志明.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋁質(zhì)耐火材料中鈣、鎂、鐵、鈦及鉀的含量[J] .理化檢驗(化學分冊),2009,45(9):1040-1042.

[13]陸東曉,王曉東.火焰原子吸收法測定飼料中的鈣[J].中國計量,2009,(7): 76-77.

Determination of calcium carbonate in marine sediments by EDTA complexometric titration.

Yang Tianbang1,2, Li Qiang1,2, Zhang Xin1,2, Chen Jianbo3

(1.KeyLaboratoryofMarineMineralResources,MinistryofLandandResources,Guangzhou510075,China; 2.GuangzhouMarineGeologicalSurvey,Guangzhou510760,China; 3.GuangdongIndustryTechnicalCollege,Guangzhou510300,China)

A method for the determination of calcium carbonate in marine sediments by EDTA complexometric titration was developed. The method was validated by analyzing certified reference materials, the relative standard deviation was 0.3%-1.0%. It was also assessed by testing data and reference value of national certified reference materials, the results indicated that the method was appropriate for the fast analysis of calcium carbonate in marine sediments.

marine sediments; calcium carbonate; EDTA; complexometric titration

國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室開放基金(KLMMR-2014-A-01)資助。

楊天邦，男，1990年出生，主要從事海洋地質(zhì)樣品的分析工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.011

2015-11-15