魏　猛　李　偉　陳杏云　干常譜　曹孫綠

(寧波中普檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，寧波 315192)

?

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定塑料中的雙酚A含量

魏猛李偉陳杏云干常譜曹孫綠

(寧波中普檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，寧波 315192)

提出了一種氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定塑料中雙酚A含量的方法。雙酚A經(jīng)甲醇超聲萃取后，與乙酸酐發(fā)生衍生化反應(yīng)，衍生化產(chǎn)物經(jīng)液液萃取至正己烷中，經(jīng)HP-5MS石英毛細(xì)管柱分離后，采用SIM離子監(jiān)控模式進(jìn)行質(zhì)譜分析，定性離子為213,228,270；定量離子為213,方法測(cè)定下限為0.1mg/kg。采用空白加標(biāo)的方法進(jìn)行測(cè)試，雙酚A回收率在90.0%～100.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.85～4.98%之間(n=6)，方法可靠。

氣相色譜-質(zhì)譜法雙酚A塑料

雙酚A是重要的有機(jī)化工原料，苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂等多種高分子材料；也可用在增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、農(nóng)藥、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品。

研究表明雙酚A具有類(lèi)雌激素和抗雌激素活性，可與雌激素受體結(jié)合，模擬或干擾體內(nèi)雌激素的合成、代謝和活動(dòng)，從而影響機(jī)體的生理功能[1]。另外動(dòng)物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雙酚A可致小鼠精子質(zhì)量明顯下降，受精和胚胎發(fā)育能力降低，是影響小鼠生育能力的重要的精源性因素[2]。

鑒于雙酚A的危害，對(duì)其含量的檢測(cè)研究工作有著積極的意義，目前測(cè)試方法較多[3,4]，主要有分光光度法[5]、高效液相色譜法[6]、液質(zhì)聯(lián)用法[7]、氣相色譜-質(zhì)譜法[8]等。本實(shí)驗(yàn)采用甲醇超聲波萃取雙酚A，在一定介質(zhì)條件下使其與乙酸酐發(fā)生衍生化反應(yīng)，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)雙酚A衍生化產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，該方法新穎簡(jiǎn)單，操作方便，適用于塑料中雙酚A的檢測(cè)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司);超聲波清洗器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)；HY-Z水平多用振蕩器(江蘇正基儀器有限公司)；BS 124S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)。

1.2儀器工作條件

色譜條件：HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm),進(jìn)樣口溫度280℃，載氣為高純氦氣，柱流量為1.0mL/min;進(jìn)樣模式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL。色譜柱升溫程序:初始溫度80℃,以25℃/min速率升至280℃，保持2min，總運(yùn)行時(shí)間10min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源，電子能量70eV;離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃，溶劑延遲時(shí)間5min，掃描方式為離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式；質(zhì)荷比(m/z)：定性離子為213，228,270；定量離子為213。

1.3試驗(yàn)方法

稱(chēng)取剪碎的塑料試樣0.5000g至20mL頂空瓶中，加入5mL甲醇，60℃超聲萃取1h(工作頻率為53kHz，100%功率)。待冷卻后，移取3mL萃取液至另一頂空瓶中，加入3mL碳酸鉀溶液，0.5mL三乙胺，0.5mL醋酸酐，2mL正己烷，室溫震蕩30min，靜置5min，采用0.45μm有機(jī)濾頭對(duì)上清液正己烷進(jìn)行過(guò)濾，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上機(jī)分析。

2　結(jié)果與討論

2.1雙酚A衍生化條件的選擇

由于雙酚A具有兩個(gè)羥基，屬于強(qiáng)極性物質(zhì)，因此氣相色譜分析前需對(duì)其進(jìn)行衍生化處理，化學(xué)反應(yīng)方程式如圖1所示，其衍生化產(chǎn)物雙酚A二乙酸酯的總離子流圖見(jiàn)圖2，質(zhì)譜圖見(jiàn)圖3。為使反應(yīng)能夠充分完成，滿(mǎn)足一定濃度內(nèi)雙酚A含量反應(yīng)的需要，選擇0.5mL過(guò)量乙酸酐作為衍生化試劑。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

配置質(zhì)量濃度為10.0、50.0、100.0、200.0、500ng/mL雙酚A工作溶液，衍生化后在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為：y=359x-173，相關(guān)系數(shù)為0.999。在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，以?xún)x器基線噪聲的10倍所對(duì)應(yīng)的雙酚A含量作為方法的測(cè)定下限，方法的測(cè)定下限為0.1mg/kg。

2.3方法的準(zhǔn)確度和精密度

稱(chēng)取PP，PE，PS，ABS，PC，PVC空白樣品各0.5000g，分別添加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法分別測(cè)試6次，考察方法的準(zhǔn)確度及精密度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

結(jié)果表明空白樣品加標(biāo)，雙酚A回收率在90.0%～100.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.85～4.98%之間，方法可靠。

2.4樣品分析

實(shí)驗(yàn)室2010年至2015年數(shù)據(jù)表明，PP、PE、PS、ABS塑料尚未檢出陽(yáng)性雙酚A樣品；PC塑料檢出率較高，含量在0.1mg/kg～87mg/kg之間；PVC塑料檢出率較低，含量在0.7～127.1mg/kg之間,基于樣本的局限性，可做一般參考。按照試驗(yàn)方法隨機(jī)抽取6種常見(jiàn)塑料(PP、PE、PS、ABS、PC、PVC)，各取5件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，PP、PE、PS、ABS中雙酚A含量均小于0.1mg/kg,PC均檢出雙酚A，含量在0.3mg/kg～5.0mg/kg范圍內(nèi),PVC中檢出1件含有雙酚A，含量為3.2mg/kg。

3　結(jié)論

建立了一種通過(guò)衍生化反應(yīng)測(cè)定雙酚A的方法，方法測(cè)定下限為0.1mg/kg。空白樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)表明雙酚A回收率在90.0%～100.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.85～4.98%之間(n=6)，方法可靠，適用于常見(jiàn)塑料雙酚A含量檢測(cè)。

[1]陳蕾，徐曉虹，田棟.環(huán)境雌激素雙酚A 對(duì)腦和行為發(fā)育的影響[J].中國(guó)科學(xué) C輯：生命科學(xué)，2009,39(12)：1111-1119.

[2]楊?lèi)?ài)軍，韓偉，劉莊，等.精源性雙酚A 對(duì)小鼠體外受精和胚胎發(fā)育的影響[J].中國(guó)醫(yī)藥科學(xué)，2013,3(9):28-29.

[3]田泉，王靜，劉英麗，等.食品及包裝材料中雙酚A 的檢測(cè)方法[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2013,13(3):156-162.

[4]張麗莎，瞿思宜，倪健，等.雙酚A檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2013,12(5):456-461.

[5]趙冰冰，高翠麗，王亦軍，等.吖啶橙分光光度法測(cè)定雙酚A[J].分析試驗(yàn)室，2013,32 ( 12) : 51-54.

[6]俞曄，張文國(guó)，何松濤.PC 奶瓶中雙酚A 的檢測(cè)方法研究[J].食品科技，2009,34(12):324-326.

[7]張奎文，葉賽，那廣水，等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境水體中雙酚A、辛基酚、壬基酚[J].分析試驗(yàn)室,2008,27(8)：62-66.

[8]李少霞，黃偉雄，余勝兵，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定奶瓶中雙酚A含量[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2013,49(6):679-682.

Determination of bisphenol A in plastic by GC-MS.

Wei Meng，Li Wei，Chen Xingyun，Gan Changpu，Cao Sunlü

(ProductTechnologyService(Ningbo)Co.,Ltd.，Ningbo315192,China)

The bisphenol A was extracted by methyl alcohol and reacted with acetic oxide, the derivative products was dissolved in n-hexane by liquid-liquid extraction .HP-5MS capillary column was used for GC separation and selected ion monitoring mode was adopted for MS determination, The qualitative ions were 213,228 and 270, the quantitative ion was 213,the determination limit was 0.1mg/kg．The spiking blanks experiments showed that the value of recovery was 90.0%-100.4% and RSD was 1.85%-4.98%(n=6). The method was reliable．

GC-MS; bisphenol A; plastic

魏猛，男，碩士研究生，工程師，主要從事分析儀器方法開(kāi)發(fā)工作，E-mail：weimeng863271@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.009

2015-09-15