劉禮濤，郭 麗，鄭立慶

(1. 新鄉(xiāng)市環(huán)境保護監(jiān)測站，河南 新鄉(xiāng) 453000；2. 河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004；3. 河南師范大學 環(huán)境學院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

過硫酸鉀氧化降解呋蟲胺的動力學研究

劉禮濤1*，郭 麗2，鄭立慶3

(1. 新鄉(xiāng)市環(huán)境保護監(jiān)測站，河南 新鄉(xiāng) 453000；2. 河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004；3. 河南師范大學 環(huán)境學院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

采用熱活化過硫酸鉀的方法氧化降解呋蟲胺廢水，通過高效液相色譜儀檢測其殘留濃度，探討過硫酸鉀降解呋蟲胺的反應動力學。結果表明，呋蟲胺的氧化降解符合一級動力學模型，隨著溫度的升高和氧化劑濃度的升高其降解速率逐漸增加。在pH值=8.0、溫度為70℃、過硫酸鉀濃度為10 mmol/L時，呋蟲胺的降解反應速率常數k為0.0303 min-1，半衰期(t1/2)為22.8761 min。呋蟲胺降解的反應活化能Ea=133.489kJ/mol。

過硫酸鉀；呋蟲胺；動力學

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：呋蟲胺(湖北康寶泰精細化工有限公司，純度95.8%，經重結晶提純后使用)，過硫酸鉀(天津市化學試劑三廠，分析純)，H2SO4(洛陽昊華化學試劑有限公司，含量95%～98%)，KOH(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，KHCO3(天津大茂化學試劑廠，分析純)，KCl(汕頭金砂化工廠，分析純)，乙醇(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，叔丁醇(中國醫(yī)藥公司北京試劑站，分析純)。

設備：Waters高效液相色譜儀(2998PDAD檢測器，1525泵)，色譜柱C18(4.6×150 mm，5 μm，USA)，Milli-Q Reference 純水系統(tǒng)(Millipore,USA),DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，pHS-5型酸度計(杭州奧利龍儀器有限公司)，CP214型電子天平(奧豪斯儀器上海有限公司)。

1.2 實驗方法

反應體積為100 mL，呋蟲胺初始濃度為100 mg/L。加入過硫酸鉀后用KOH或H2SO4調節(jié)溶液pH，置于恒溫水浴鍋中，并開始計時，每隔一段時間，取5 mL樣品立刻用冷水稀釋至25 mL，終止反應,用HPLC分析樣品中呋蟲胺的殘留濃度。

1.3 分析方法

樣品中的呋蟲胺用Waters高效液相色譜儀(HPLC)進行分析。具體條件為：流動相為甲醇(60%)和水(40%)；檢測波長為270 nm；流速為1 mL/min；進樣量為20 μL；柱溫為30 ℃，停留時間為2.6 min。如圖1所示呋蟲胺的標準曲線，根據所測的峰面積及呋蟲胺標準曲線求各個時間點呋蟲胺的濃度。

圖1 呋蟲胺的標準曲線

圖2 不同溫度對呋蟲胺降解率的影響

2 結果與討論

2.1 溫度對呋蟲胺降解率的影響

實驗模擬呋蟲胺廢水的初始濃度為100 mg/L，過硫酸鉀濃度固定為10 mmo/L，溶液初始pH值=8.0，控制實驗的溫度為40～80 ℃。

實驗結果如圖2所示。在不同溫度條件下分別對反應進行動力學方程擬合，發(fā)現在各溫度下，反應對一級動力學方程的擬合度最高，故熱活化過硫酸鉀降解呋蟲胺的反應符合一級動力學反應規(guī)律。

表1 不同溫度下呋蟲胺的降解動力學

2.2 過硫酸鉀濃度對降解的影響

實驗模擬呋蟲胺廢水的初始濃度為100 mg/L，添加不同濃度的的過硫酸鉀，調整溶液初始pH值=8.0，控制實驗的溫度為70 ℃。實驗結果如圖3所示，過硫酸鹽的濃度顯著影響了呋蟲胺的降解速率，呋蟲胺的降解速率隨著過硫酸鉀濃度的升高而加快。當過硫酸鉀濃度為2 mmol/L時，呋蟲胺在60 min時的降解率僅僅達到13.78%；當過硫酸鉀濃度增大到50 mmol/L時，呋蟲胺在40 min時幾乎已被完全降解。對數據進行分析可知，添加不同濃度的過硫酸鉀時，呋蟲胺的降解動態(tài)均符合一級動力學方程。由此可得到當溫度為70 ℃時，呋蟲胺在不同濃度的過硫酸鉀條件下的降解動力學，具體數據如表2所示。當過硫酸鉀濃度分別為2、4、6、8、10、25和50 mmol/L時，呋蟲胺的水解半衰期分別是173.28、90.02、77.01、45.00、22.87、9.39和6.62 min。

表2 呋蟲胺在不同濃度的過硫酸鉀條件下的水解動力學

2.3 pH對降解的影響

表3 不同pH條件下過硫酸鉀降解呋蟲胺的反應動力學

實驗模擬呋蟲胺廢水的初始濃度為100 mg/L，過硫酸鉀濃度固定為10 mmo/L，調節(jié)溶液初始pH值分別為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0，控制實驗的溫度為70 ℃。實驗結果如圖所示，在60 min時，呋蟲胺在不同pH條件下的降解率達到了60.4%～72.6%，由表3可知，呋蟲胺降解的半衰期為25.7675～31.7957 min，反應速率常數也比較接近，由此可以看出pH對于熱活化過硫酸鉀降解呋蟲胺的影響很小，這與王詩宗在用過硫酸鉀去除三氯乙烯(TCE)時[13]的結果類似，同時也表明了熱活化過硫酸鉀的方法可應用于廣泛的pH環(huán)境下，這對于該方法的實際應用提供了理論依據。

圖3 不同濃度的過硫酸鉀對呋蟲胺降解的影響

圖4 pH對過硫酸鉀降解呋蟲胺的影響

3 結論

本文采用過硫酸鉀的方法氧化降解呋蟲胺廢水，通過高效液相色譜儀檢測其殘留濃度，同時探討過硫酸鉀降解呋蟲胺的反應動力學。實驗發(fā)現，過硫酸鉀降解呋蟲胺的反應符合一級動力學方程，升高溫度時呋蟲胺的降解顯著加快；同時，增加過硫酸鉀的濃度，有利于呋蟲胺的降解；pH對過硫酸鉀氧化降解呋蟲胺的影響較小，中性環(huán)境更利于降解。

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(本文文獻格式：劉禮濤，郭 麗，鄭立慶.過硫酸鉀氧化降解呋蟲胺的動力學研究[J].山東化工，2016，45(12)：25-27，30.)

Kinetics Study on Oxidative Degradation of Dinotefuran by Potassium Persulfate

Liu Litao1*, Guo Li2，Zheng Liqing3

(1.Xinxiang Environmental Protection Monitoring Station, Xinxiang 453000,China；2.Henan Province Environmental Monitoring Center, Zhengzhou 450004,China；3.Henan Normal University Environmental College, Xinxiang 453000,China)

In this paper, dinotefuran has been degraded by thermal activation of potassium sulfate method in waste water. The residual concentration of dinotefuran is determined by high performance liquid chromatography, moreover the reaction kinetics of dinotefuran is explored. The results show that the oxidative degradation of dinotefuran conforms to the first-order kinetic model, and the degradation rate increases gradually with temperature and oxidant concentration increased. Under pH 8.0, the reaction temperature of 70℃ and potassium sulfate concentration of 10 mmol/L, the rate constant k of dinotefuran degradation reaction is 0.0303 min-1and half-life (t1/2) is 22.8761 min. The reaction activation energy of dinotefuran degradation is 133.489kJ/mol.

potassium persulfate；dinotefuran; kinetics

2016-04-25

劉禮濤(1983—)，河南鄭州人，碩士研究生，新鄉(xiāng)市環(huán)境保護監(jiān)測站工作，主要從事環(huán)境監(jiān)測和藥物分析研究

X703

A

1008-021X(2016)12-0025-03