李 俊

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430000)

化工型MTBE裝置催化劑失活原因及對策

李 俊

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430000)

中韓(武漢)石油化工有限公司MTBE裝置使用的催化劑是強酸大孔陽離子交換樹脂，由于裝置停工換劑所需時間較長，對經(jīng)濟效益會帶來較大影響，因此延長催化劑使用壽命是MTBE裝置降低生產(chǎn)成本獲得最大利潤的關(guān)鍵。本文結(jié)合化工型MTBE裝置生產(chǎn)流程對催化劑失活的原因進行了分析，并提出了相應(yīng)的對策。

MTBE；催化劑；醇烯比；DIB

中韓(武漢)石油化工有限公司(以下簡稱中韓石化)年產(chǎn)量8萬噸的MTBE裝置以丁二烯抽提裝置的副產(chǎn)物抽余碳四為原料，采用催化精餾技術(shù)生產(chǎn)MTBE產(chǎn)品，副產(chǎn)抽余碳四送往丁烯-1裝置，生產(chǎn)高純度丁烯-1。

本裝置催化劑設(shè)計使用壽命為12個月，在生產(chǎn)規(guī)模接近的企業(yè)當中，使用情況好的可以達到24個月以上，我們裝置在催化劑使用壽命方面，還有許多提升的空間。

1 裝置流程簡介

中韓石化MTBE裝置采用反應(yīng)技術(shù)是固定床外循環(huán)反應(yīng)器和催化精餾塔，得到的產(chǎn)品MTBE主要用于汽油辛烷值的調(diào)和。MTBE裝置由醚化反應(yīng)、反應(yīng)精餾和甲醇回收三個部分組成。原料抽余碳四是由丁二烯抽提裝置提供，甲醇是外購的。MTBE裝置有三臺串聯(lián)的反應(yīng)器，抽余碳四和甲醇混合后進入第一反應(yīng)器頂部，混合物料從第三反應(yīng)器底部出來，自壓進催化精餾塔下塔。塔底MTBE產(chǎn)品冷卻后自壓到產(chǎn)品罐區(qū)，催化精餾反應(yīng)剩余的甲醇與碳四形成共沸物在塔頂冷凝后送入萃取塔，脫除掉甲醇后的未反應(yīng)碳四從萃取塔頂部出來，經(jīng)過聚結(jié)器干燥后進入到丁烯-1裝置。甲醇水溶液送到甲醇回收塔進行回收，回收甲醇送回甲醇原料罐，萃取水送回萃取塔循環(huán)利用。裝置流程示意圖見圖1。

圖1 中韓石化MTBE裝置流程示意圖

2 催化劑性能

MTBE裝置生產(chǎn)中使用的醚化用強酸性大孔陽離子交換樹脂，通常是利用大孔白球進行磺化反應(yīng)制得的。為了滿足醚化反應(yīng)的要求，催化劑本身應(yīng)具有較高的交換容量和較好的低溫活性而且選擇性要強。MTBE裝置常見的國產(chǎn)催化劑有D002型、D005型和D006型催化劑，它們的主要性能指標見表1。

表1 D002、D005和D006型催化劑主要性能指標

中韓石化MTBE裝置現(xiàn)在使用的是交換容量更高的D006型國產(chǎn)催化劑，其具有更好的低溫活性和選擇性。

3 催化劑失活原因分析

3.1 原料性質(zhì)對催化劑活性的影響

3.1.1 金屬陽離子

催化劑的活性中心的氫離子能夠被鉀、鈉、鈣、鎂、鐵等金屬陽離子取代，使催化劑失去活性?；瘜W(xué)表達式：

R-SO3-H+M+→R-SO3M++ H+

3.1.2 堿性有機物

上游丁二烯抽提裝置提供的抽余碳四原料中會攜帶少量的弱堿性的有機氮化物，如乙腈、有機胺等。這些有機物質(zhì)和催化劑的中毒反應(yīng)速度較慢，但能夠在反應(yīng)器床層中積累，導(dǎo)致催化劑失活。化學(xué)表達式：

R-SO3-H + NH3→ R-SO3·NH4

3.1.3 水

在酸性和高溫的條件下，水能夠和催化劑樹脂上的磺酸根發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂磺酸根脫落。D006型催化劑允許使用的最高溫度是120℃，但在實際生產(chǎn)中催化劑床層在100℃下運行，就能使催化劑上的磺酸根脫落下來，造成催化劑失活。化學(xué)表達式如下：

R-SO3-H+H2O→R+H2SO4

3.1.4 1,3-丁二烯

化工型MTBE裝置抽余碳四原料中異丁烯含量很高，其醚化反應(yīng)過程反應(yīng)熱高，此條件更有利于1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)。原料中1,3-丁二烯含量過高時，會發(fā)生其二聚、三聚或多聚的反應(yīng)，生成大分子物質(zhì)，堵塞催化劑孔道，再者1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)會釋放更多的熱量，容易造成催化劑活性基團脫落，使催化劑失活。1,3-丁二烯聚合反應(yīng)化學(xué)表達式為：

nCH2=CH-CH=CH2→(-CH2-CH=CH-CH2-)n

3.1.5 工藝操作對催化劑活性的影響

3.1.6 醇烯比

醇烯比指的是混合原料中甲醇與異丁烯的物質(zhì)的量比。甲醇與異丁烯反應(yīng)生成MTBE是體積減小的可逆反應(yīng)，所以加大醇烯比能提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，但當甲醇過量時容易發(fā)生副反應(yīng)生成二甲醚(DME)，同時也影響產(chǎn)品MTBE的質(zhì)量。但如果醇烯比過低時，異丁烯自聚生成低聚物(DIB)的反應(yīng)會加劇發(fā)生，由于異丁烯自聚物分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積較大,這時候會有結(jié)焦發(fā)生，使催化劑的孔道堵塞，物料不能進入孔道內(nèi)進行反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活。更為嚴重的是異丁烯自聚反應(yīng)很劇烈，能夠放出大量的熱，引起催化劑飛溫而失活。醇烯比與異丁烯聚合物生成量的關(guān)系見圖2。

3.1.7 反應(yīng)溫度

在異丁烯濃度和醇烯比一定的情況下，反應(yīng)溫度不僅影響反應(yīng)速率，而且也影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)溫度過低時，反應(yīng)速度慢，異丁烯轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)速度快，但異丁烯轉(zhuǎn)化率也不高，且副反應(yīng)較多，過高的反應(yīng)溫度還會造成催化劑磺酸根脫落，使催化劑逐漸失去活性[1]?；瘜W(xué)表達式：

圖2 醇烯比與異丁烯聚合物生成量的關(guān)系

反應(yīng)溫度與異丁烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度與異丁烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

3.1.8 停工次數(shù)過多

原料中斷后，生成MTBE的反應(yīng)基本停止。但由于異丁烯在反應(yīng)器內(nèi)的轉(zhuǎn)化率一般在80%左右，剩下的異丁烯一部分和反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的微量水反應(yīng)生成叔丁醇(TBA)，另外一部分則自聚生成低聚物(DIB)。這些副產(chǎn)物會附著在催化劑孔道內(nèi)，使催化劑的有效反應(yīng)面積減小，從而降低催化劑活性[2]。

4 延長催化劑使用壽命的對策

4.1 增加離子過濾器

抽余碳四原料中的金屬陽離子和乙腈等堿性物質(zhì)的含量控制一般較為嚴格，但是原料抽余碳四和甲醇能把一些金屬陽離子和堿性物質(zhì)直接帶到第一反應(yīng)器的催化劑床層上積累，對催化劑進行毒化，所以在生產(chǎn)過程中，我們都能看到第一臺反應(yīng)器催化劑失活速度是最快的。參考茂名乙烯等工廠的同類裝置，可以增設(shè)兩臺并聯(lián)的離子過濾器，這樣即使原料中乙腈等雜質(zhì)含量超標，也只能使離子過濾器中的樹脂失活，而不影響反應(yīng)器中的催化劑活性。流程示意圖見圖4。

圖4 增加離子過濾器后反應(yīng)系統(tǒng)的流程示意圖

4.2 減少反應(yīng)系統(tǒng)的含水量

反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的水來源有：原料帶水、回收甲醇帶水、甲醇縮合反應(yīng)生成的水以及酸堿中和反應(yīng)生成的水。為了減少反應(yīng)系統(tǒng)的含水量，需要做到：(1)加強原料緩沖罐脫水，其界位控制在30%以下。(2)穩(wěn)定甲醇回收塔的操作，為反應(yīng)系統(tǒng)提供水含量合格(質(zhì)量含量不大于0.1%)的回收甲醇。(3)嚴格控制醇烯比，醇烯比不能過大，防止甲醇縮合生成二甲醚和水的反應(yīng)發(fā)生[3]。

4.3 嚴格控制原料中的1,3-丁二烯含量

嚴格監(jiān)控原料中的1,3-丁二烯含量, 嚴禁其含量超標(不大于40ppm )。如果發(fā)現(xiàn)1,3-丁二烯組分超標，MTBE裝置應(yīng)立即切出不合格原料，停工待料，待原料合格以后再次投料生產(chǎn)。

4.4 合理配置醇烯比

甲醇與異丁烯是以物質(zhì)的量比1:1進行反應(yīng)，但為了提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，同時抑制異丁烯自聚反應(yīng)發(fā)生，甲醇往往會過量一點，最佳醇烯比應(yīng)控制在1.05～1.15。由于原料醇烯比在線分析儀分析結(jié)果不準確，本裝置現(xiàn)階段只能依靠化驗的結(jié)果來調(diào)節(jié)醇烯比，造成了調(diào)整操作的滯后性，所以醇烯比調(diào)整不及時會影響到催化劑活性。長期來看，提出技改技措項目對原料醇烯比在線分析儀進行技術(shù)改造，提高在線分析的準確性，能夠?qū)Υ枷┍鹊恼{(diào)整起到重要輔助作用。

4.5 嚴格控制反應(yīng)溫度

在日常生產(chǎn)中，應(yīng)嚴格控制反應(yīng)溫度，隨著催化劑活性的降低，逐漸提高反應(yīng)溫度，來保持催化劑的活性和轉(zhuǎn)化率。最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在50～65℃,在這個溫度范圍內(nèi)既能保證良好的轉(zhuǎn)化率，也可以減少副發(fā)應(yīng)的發(fā)生, 防止異丁烯自聚物等副產(chǎn)物附著在樹脂內(nèi)中心孔道里, 降低催化劑的活性。

4.6 減少停工副產(chǎn)物

停工不退料，催化精餾塔熱循環(huán)時，塔中異丁烯和甲醇反應(yīng)生成MTBE可逆反應(yīng)的平衡會被打破，更多的異丁烯自聚物等副產(chǎn)物生成，堵塞催化劑孔道，異丁烯自聚放出的反應(yīng)熱甚至?xí)?dǎo)致催化劑局部飛溫。裝置應(yīng)通過催化精餾塔補充甲醇線加入適量的甲醇，抑制MTBE分解生成異丁烯和甲醇的反應(yīng)發(fā)生，從而減少異丁烯自聚反應(yīng)的發(fā)生，并盡快投料開工。

5 結(jié)論

根據(jù)中韓石化MTBE裝置的特點與生產(chǎn)現(xiàn)狀，為了延長樹脂催化劑的適用壽命，分析了化工型MTBE裝置催化劑失活的原因，得出了以下解決措施：

(1)通過技術(shù)改造，在進反應(yīng)器前增加離子過濾器。

(2)關(guān)注原料化驗分析數(shù)據(jù)中的1,3-丁二烯含量，督促上游裝置提供合格原料碳四。

(3)嚴格控制原料甲醇含水量，穩(wěn)定甲醇回收塔操作。

(4)精心控制進料醇烯比和反應(yīng)溫度，并對醇烯比在線分析進行技術(shù)改造，提高在線分析的準確性。

(5)穩(wěn)定生產(chǎn)操作，減少停工次數(shù)，杜絕非計劃停工。

[1] 張 魁．吉化MTBE裝置生產(chǎn)技術(shù)[J]．化工科技，1996(1)：42-45.

[2] 楊宗仁．MTBE生產(chǎn)技術(shù)知識問答[M]．MTBE 技術(shù)協(xié)作組, 2003.

[3] 杭道耐，趙福龍．甲基叔丁基醚生產(chǎn)和應(yīng)用[M]．北京：中國石化出版社，1993．

(本文文獻格式：李 俊.化工型MTBE裝置催化劑失活原因及對策[J].山東化工，2016，45(04)：66-68.)

2016-01-12

李 俊(1987—)，湖北武漢人，助理工程師，主要從事丁二烯、MTBE、丁烯-1等裝置的生產(chǎn)及技術(shù)工作。

TQ225.24

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1008-021X(2016)04-0066-03