張 琦, 胡曉春, 李文慧, 楊 勇

(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海 200092)

含氟酯基硫杯[4]芳烴衍生物的合成及其對Pb2+熒光傳感性能研究

張 琦, 胡曉春, 李文慧, 楊 勇*

(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海 200092)

合成了2-氟-3-吡啶酯基硫橋杯[4]芳烴衍生物F (C64H56F4N4O8S4)，并通過1H NMR核磁共振，19F NMR核磁共振，IR進(jìn)行了初步表征。通過熒光光譜實驗研究了衍生物F對K+,Ca2+,Mg2+,Pb2+,Hg2+等多種不同金屬離子的熒光響應(yīng)。結(jié)果表明，F(xiàn)對Pb2+表現(xiàn)出很好的熒光猝滅效應(yīng)和良好的選擇專一性。

硫橋杯[4]芳烴；熒光傳感器；Pb2+

鉛是一種有毒重金屬元素，廣泛存在于自然環(huán)境，由于其分布廣泛，容易提取，容易加工，質(zhì)地柔軟等性質(zhì)，早在古羅馬時期和我國的青銅器時期，人類就開始有使用鉛的活動。近年來隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加快，不斷的開采礦山、金屬冶煉、煤炭燃燒、汽油的使用等，使得環(huán)境中的重金屬污染嚴(yán)重。其中鉛污染是最有毒的的重金屬污染之一。

鉛可以以元素形態(tài)通過不同形態(tài)在微生物、魚類、動物中富集，通過食物鏈入侵人體，隨血液進(jìn)入腦組織，破壞人體的中樞神經(jīng)，引起末梢神經(jīng)炎，從而對人體帶來嚴(yán)重的健康問題如：記憶力減退，肌肉麻痹[1]。尤其對兒童易產(chǎn)生更大的危害，造成兒童精神發(fā)育遲緩[2]。許多兒童體內(nèi)血鉛水平雖然偏高，但卻沒有特別的不適，輕度智力或行為上的改變也難以被家長或醫(yī)生發(fā)現(xiàn)。這也是為什么兒童鉛中毒在國外被稱為"隱匿殺手"的原因。

由于鉛的毒性強(qiáng)，中毒劑量小，我國規(guī)定自來水中可接受的鉛最大濃度為50μg/L(0.05mg/L)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道測定鉛的方法有境樣品中重金屬離子的常規(guī)儀器檢測方法[3]包括原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP一 MS)法等檢測分析方法。這些方法需要大型儀器設(shè)備、專門的實驗室用房和專業(yè)的操作技術(shù)人員。因此，發(fā)展一種方便快捷且高效靈敏的檢測鉛離子的方法成為當(dāng)務(wù)之急。

近年來，化學(xué)傳感器(Chemical Sensor)作為一種新型的檢測方法備受關(guān)注。熒光傳感器是化學(xué)傳感器的一類，具有高度選擇性和高靈敏度，尤其在分子識別領(lǐng)域發(fā)展迅速。其中，基于主客體識別的熒光傳感器的研究較為突出[4]，而硫橋杯芳烴因其獨特的空腔結(jié)構(gòu)和易修飾的特點，可以作為性能良好的主體分子通過化學(xué)修飾，實現(xiàn)對金屬離子的特異性識別。國內(nèi)外許多學(xué)者都基于硫橋杯芳烴，通過不同的熒光基團(tuán)如芘基、羅丹明基、丹磺酰基等修飾，實現(xiàn)了對Cu2+和CN-[5]、Ag+[6]、F-[7]、Fe3+[8]、Cr3+[9],Hg2+[10]等多種離子的識別檢測。而這些基團(tuán)由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，產(chǎn)生較大的空間位阻影響硫橋杯芳烴對金屬離子的識別作用，靈敏度也隨之降低。含氟基團(tuán)具有獨特的吸電子功能和共軛效應(yīng)，如2-氟-3-吡啶羧酸，雖然結(jié)構(gòu)簡單，由于氟原子的存在，改變了電子云密度，使得整個含氟化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生很大改變，所以把含氟基團(tuán)引入硫橋杯[4]芳烴作為熒光傳感器具有一定的新穎性。本文把2-氟-3-吡啶羧酸引入可作為熒光傳感器可以有效識別Pb2+。

1 實驗部分

(1) 儀器和試劑

實驗所用藥品和試劑均為分析純，主要來自國藥集團(tuán)，部分來自上海泰坦科技股份有限公司，2-氟-3-吡啶羧酸來自J&K(百靈威科技)。除二氯甲烷做無水處理外，所有藥品試劑均未做進(jìn)一步處理。

(2) 衍生物 F的合成

F的合成路線如下圖1所示：

圖1 衍生物F的合成路線

化合物1和2的合成參照文獻(xiàn)[11-12]。且化合物1經(jīng)過1HNMR核磁共振表征為硫橋杯[4]芳烴。F的合成過程如下：在氮氣保護(hù)下，在50mL圓底燒瓶中加入硫橋杯[4]芳烴(2mmol,1.44g)溶于15mL干燥的CH2Cl2,加入無水三乙胺(0.6mL,約4mmol)，磁力攪拌下溶解，在冰鹽浴下逐滴加入化合物2的酰氯(4mmol,0.638g)的二氯甲烷溶液10mL,滴加完畢后，撤掉冰鹽浴，室溫下繼續(xù)攪拌12h。蒸出溶劑，剩余產(chǎn)物溶解在氯仿中，用20mL蒸餾水洗，有機(jī)層用無水MgSO4干燥一夜，減壓蒸干溶劑得黃色固體，用硅膠層析柱[V(石油醚)：V(乙酸乙酯)=1:1],收取第二帶得淺黃色的固體處理后即得F，0.56g,產(chǎn)率46﹪。

IR(KBr): υ/cm-1：2963 (CH) , 1757(CO), 1603(ArH),1572(C=N),1145(C=N),1306(-C-N-),1258(S),1204(CF)，1110( CF)，1080 (CF),771(ArH，CH )；1HNMR (CDCl3, /ppm)8.54(d,2H,pyridine-H),8.47(t,2H,pyridine-H),7.66(t,2H,pyridine-H),7.18(m,8H,Ar H),0.82(C(CH3)3)；19F NMR(CDCl3, / ppm): 59.08 (s,2F)；

(3) 熒光光譜法測定F對金屬離子的熒光響應(yīng)

在室溫條件下，試樣置于1cm的熒光比色皿中，固定熒光激發(fā)波長為258nm,入射狹縫為5nm和發(fā)射狹縫為10nm，掃描發(fā)射波長為308nm處的熒光發(fā)射光譜。所測試的金屬離子均為硝酸鹽。

(4) 衍生物F離子選擇性實驗

選擇性離子溶液的配制：量取5μL 1.0×10-3mol/L F母液，并量取50μL 1.0×10-3mol/L的各金屬離子溶液，用二氯甲烷/乙腈(V/V=1:1)的混合溶液定容至5mL,室溫下充分震蕩，靜置3h后，待測。

(5) 衍生物F對Pb2+的熒光滴定實驗

滴定溶液的配制：量取5μL1.0×10-3mol/L F母液，量取0μL,5μL,10μL,15μL,20μL,30μL,40μL,50μL,60μL,70μL,80μL,90μL,100μL1.0×10-3mol/L的Pb2+溶液，用V(二氯甲烷)/V(乙腈)=1:1的混合溶液定容至5mL,即加入濃度相當(dāng)于衍生物F1濃度0～20倍的Pb2+，室溫下充分震蕩3h，待測。

2 結(jié)果和討論

(1) 衍生物F離子選擇性實驗

室溫，固定激發(fā)波長258nm，測得衍生物F(1.0×10-6mol/L)分別與濃度為1.0×10-5mol/L 的16種金屬離子(K+,Na+,Cu2+,Mg2+,Hg2+,Pb2+,Fe3+,Mn2+,Ba2+,Zn2+,Al3+,Ag+,Ca2+,Cd2+,Co2+,Cr3+)在308nm處的熒光響應(yīng)圖(圖2)。由熒光圖譜可知，在激發(fā)波長為308nm處，F(xiàn)與大多數(shù)金屬離子作用都發(fā)生了熒光變化。通過金屬離子對衍生物F的熒光響應(yīng)柱狀圖(圖3)，可以更直觀的看到衍生物F與部分離子如下：K+,Na+,Mg2+,Fe3+,Mn2+,Zn2+,Ca2+,Cr3+作用發(fā)生微弱的熒光增強(qiáng)，Co2+,Hg2+則沒有熒光變化，Ag+,Cu2+發(fā)生微弱的熒光減弱，其中與Pb2+則發(fā)生明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。這表明衍生物F與Pb2+有較強(qiáng)的絡(luò)合作用并且表現(xiàn)出專一性。

(2) 衍生物F對Pb2+熒光滴定實驗

通過上述離子選擇性實驗，表明衍生物F對Pb2+有明顯的熒光識別作用，接下來通過熒光滴定實驗，測定衍生物F與不同濃度的Pb2+的熒光響應(yīng)情況。

衍生物F對不同濃度的Pb2+的熒光滴定圖譜圖(圖4)表明，隨著Pb2+濃度的不斷增大，衍生物F的熒光猝滅程度也在不斷增強(qiáng)，當(dāng)Pb2+濃度為16×10-6mol/L～20×10-6mol/L時，熒光變化趨于平緩說明衍生物F與Pb2+結(jié)合過程也基本達(dá)到飽和狀態(tài)。

圖2 F(1.0×10-6mol/L)中加入(1.0×10-5mol/L)16種金屬離子(K+,Na+,Cu2+,Mg2+,Hg2+,Pb2+,Fe3+, Mn2+,Ba2+,Zn2+,Al3+,Ag+,Ca2+,Cd2+,Co2+,Cr3+)的熒光光譜圖

(A=Na+,B=K+,C=Ag+,D=Ca2+,E=Mg2+,F=Cu2+, G=Pb2+,H=Co2+,I= Zn2+,J=Cd2+,K= Cr3+,L= Mn2+,M= Ba2+ ,N= Al3+,O=Hg2+,P= Fe3+)

CPb2+(×10-6mol/L)(1)0 (2)1.0 (3) 2.0 (4)3.0 (5)4.0 (6)6.0 (7)8.0 (8)10.0(9)12.0 (10)14.0 (11)16.0 (12)18.0 (1)20.0

3 結(jié)論

根據(jù)熒光光譜圖，衍生物F(1.0×10-6mol/L)與多種金屬離子(K+,Na+,Cu2+,Mg2+,Hg2+,Pb2+,Fe3+,Mn2+,Ba2+,Zn2+,Al3+,Ag+,Ca2+,Cd2+,Co2+,Cr3+)作用，只對Pb2+表現(xiàn)出明顯的熒光猝滅效應(yīng)，并且隨著Pb2+(0～20.0×10-6mol/L)的增加，熒光猝滅程度增強(qiáng)。而衍生物F對Pb2+的可識別濃度低至10-6數(shù)量級，因此，進(jìn)一步設(shè)計合成此類含氟熒光探針有望應(yīng)用于對環(huán)境中低濃度的Pb2+進(jìn)行檢測研究。

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(本文文獻(xiàn)格式：張 琦, 胡曉春, 李文慧,等.含氟酯基硫杯[4]芳烴衍生物的合成及其對Pb2+熒光傳感性能研究[J].山東化工，2016，45(04)：63-65，68.)

Synthesis of Fluorinated Ester Group -based Thiacalix[4]arene and Its Fluorescence Sensing for Pb2+

Zhang Qi, Hu Xiaochun, Li Wenhui, Yang Yong*

(Department of Chemistry ,Tongji University ,Shanghai 200092,China)

2 - fluoro - 3 - pyridine -thiacalix[4]arene F (C64H56F4N4O8S4)was synthesized and characterized by1H NMR ,19F NMR and IR . Fluorescence techniques was used for the analysis of F towards different kinds of ions such as K+,Ca2+,Mg2+,Pb2+,Hg2+. It figured out that F showed remarkable fluorescence quenching effect and good specificity for Pb2+.

thiacalix[4]arene ; fluorescent sensor ; Pb2+

2015-09-07

張 琦,女,河南新鄉(xiāng)人，理學(xué)碩士(在讀)，研究方向：杯芳烴衍生物熒光傳感器的研究。

O631.3

A

1008-021X(2016)04-0063-03