何 勇，王書(shū)芳

(1許昌龍崗發(fā)電有限責(zé)任公司 發(fā)電部 461670;2.許昌龍崗發(fā)電有限責(zé)任公司 燃料質(zhì)檢部 461670)

石灰石的鹽酸溶解特性研究

何 勇1，王書(shū)芳2*

(1許昌龍崗發(fā)電有限責(zé)任公司 發(fā)電部 461670;2.許昌龍崗發(fā)電有限責(zé)任公司 燃料質(zhì)檢部 461670)

本實(shí)驗(yàn)采用鹽酸滴定石灰石漿液的方法，對(duì)影響石灰石溶解速率的各個(gè)因素進(jìn)行了單因素和多因素的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明：①升高溫度不利于碳酸鈣的消溶。②pH值對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性影響較為顯著。③在相同反應(yīng)時(shí)間下，石灰石的轉(zhuǎn)化率并未隨著添加劑濃度的遞增而呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，不同添加劑具有自己的最佳添加濃度。④正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果表明，各個(gè)因素對(duì)石灰石的溶解影響程度由主到次排序?yàn)? pH>溫度>雜質(zhì)離子>添加劑種類(lèi)。

濕法脫硫;石灰石溶解;正交實(shí)驗(yàn)

在WFGD過(guò)程中，石灰石漿液的性質(zhì)至關(guān)重要。它不僅影響WFGD的脫硫率和石灰石的利用率，而且決定脫硫成本[1-2]。1993年，Ahlbeck J等[3]對(duì)濕法脫硫吸收劑活性進(jìn)行了研究。Olausson S等[4]認(rèn)為石灰石吸收SO2的速率主要由石灰石的溶解、亞硫酸鈣的溶解和沉淀等來(lái)控制。Carletti C 等[5]對(duì)不同種類(lèi)石灰石的溶解特性進(jìn)行了研究。

該文采用鹽酸滴定石灰石漿液的方法，對(duì)pH值、溫度和添加劑的濃度對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性的單因素影響以及多因素正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

石灰石溶解實(shí)驗(yàn)裝置示意見(jiàn)圖1。

1.自動(dòng)電位滴定計(jì);2.滴定管;3.滴液管;4.pH復(fù)合電極;5.溫度傳感器;6.攪拌器;7.反應(yīng)器;8.水浴;9.恒溫加熱器

圖1 石灰石溶解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.2 試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算

碳酸鈣轉(zhuǎn)化率：

(1)

式中：X——為碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率；W——為碳酸鈣的質(zhì)量，g；V——滴定過(guò)程中消耗的鹽酸體積，L；c——為鹽酸濃度，mol/L；M——為碳酸鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素實(shí)驗(yàn)

3.1.1 溫度對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性影響

在pH值=5.5，無(wú)添加劑條件下，選取30℃，40℃，50℃，60℃四個(gè)溫度，以考察溫度對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性影響

由圖 2可以看出，隨著滴定反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，不同溫度下碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率基本上都呈開(kāi)始急劇增加，之后平穩(wěn)增加的變化趨勢(shì)。比較不同溫度下曲線趨勢(shì)，可得溫度越高，曲線急劇增加的時(shí)間越短，碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率也低。如，當(dāng)?shù)味〞r(shí)間為150min時(shí)，30℃，40℃，50℃，60℃溫度下，碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率分別為: 67%，63.1%，54.78%，38.82%。表明，升溫不利于碳酸鈣的消溶。這主要是由于碳酸鈣在水中的溶解度[6]隨著溫度的升高而降低，從而降低溶液中溶解的碳酸鈣的量，劉盛余等[7]的研究表明：溫度對(duì)石灰石的溶解影響不大。此與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同，這主要與實(shí)驗(yàn)中選取的石灰石的濃度及鹽酸濃度有關(guān)系。

3.1.2 pH值對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性影響

在50℃下，選取了四個(gè)不同的pH值4.5、5、5.5、6，分別測(cè)定了無(wú)添加劑下的石灰石的鹽酸溶解特性，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性影響

由圖3可知，pH值對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性影響較為顯著。pH值越低石灰石的溶解速率越快。pH值為4.5時(shí),滴定30min時(shí)，石灰石幾乎溶解完畢；pH為5時(shí)，滴定反應(yīng)前30min內(nèi)石灰石快速溶解，150min時(shí)石灰石溶解完畢。而當(dāng)pH為5.5時(shí)，石灰石溶解速率相對(duì)緩慢，240min時(shí)石灰石轉(zhuǎn)化率為57.545%；當(dāng)pH為6時(shí)，石灰石溶解較為緩慢，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于其他pH條件。由于在pH=4.5時(shí)，石灰石溶解較快，不利于石灰石的循環(huán)利用；而pH=6時(shí)石灰石溶解速率過(guò)于緩慢，影響吸收效果。因此將工業(yè)脫硫過(guò)程中石灰石漿液的pH值控制在5～5.5之間最為合適。

3.1.3 添加劑的濃度對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性影響

實(shí)驗(yàn)選取了檸檬酸三鈉和酒石酸兩種添加劑，在50℃，pH為5.5下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同濃度添加劑作用下石灰石的鹽酸溶解特性，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 不同添加劑(檸檬酸三鈉)濃度對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性的影響

圖5 不同添加劑(酒石酸)濃度對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性的影響

由圖4、圖5可知，在相同反應(yīng)時(shí)間下，石灰石的轉(zhuǎn)化率并未隨著添加劑濃度的遞增而呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，不同添加劑具有自己的最佳添加濃度。如，由圖4可知，添加5mmol/L的檸檬酸三鈉的曲線同添加10mmol/L的檸檬酸三鈉的曲線幾乎重合，并且單從這兩條曲線與無(wú)添加劑的基準(zhǔn)曲線相比較的結(jié)果，可以看出檸檬酸三鈉的加入并未對(duì)碳酸鈣的消溶產(chǎn)生較為明顯的影響。但是當(dāng)檸檬酸三鈉的添加濃度為20mmol/L時(shí)，則明顯的提高了碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率，有效的促進(jìn)了石灰石的溶解，由圖5可以看出，為獲得較好的石灰石的溶解效果，酒石酸的最佳添加濃度為5mmol/L。

3.2 多因素正交實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際的脫硫工藝中，所采用的工業(yè)石灰石包含了鋁離子、鐵離子等各種雜質(zhì)離子，其會(huì)對(duì)石灰石的溶解產(chǎn)生不可忽略的影響。在前面單因素實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，本文采用多因素正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)溫度、pH值、不同種類(lèi)添加劑以及雜質(zhì)離子對(duì)石灰石消溶的影響程度進(jìn)行研究。選用五因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)表。碳酸鈣的濃度為3%，鹽酸與去離子水以1:10配比。選取50min時(shí)的碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

表1 方差結(jié)果分析表

查F表得：F0.10(3,3)=5.39,F0.05(3,3)=9.28,F0.01(3,3)=29.5。通過(guò)表1方差分析結(jié)果，可以得出各個(gè)因素對(duì)石灰石的溶解影響程度由主到次排序?yàn)? pH>溫度>雜質(zhì)離子>添加劑種類(lèi)。

4 結(jié)論

(1)升高溫度不利于碳酸鈣的消溶。

(2)pH值對(duì)石灰石的鹽酸溶解特性影響較為顯著。pH值越低，石灰石的溶解速率越快。工業(yè)脫硫過(guò)程中石灰石漿液的pH值控制在5～5.5之間最為合適。

(3)在相同反應(yīng)時(shí)間下，石灰石的轉(zhuǎn)化率并未隨著添加劑濃度的遞增而呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，不同添加劑具有自己的最佳添加濃度。

(4)正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果，可以得出個(gè)因素對(duì)石灰石的溶解影響程度由主到次排序?yàn)椋?B>A>E>C，即pH>溫度>雜質(zhì)離子>添加劑種類(lèi)。

[1] Kallinikos L E, Farsari E I, Spartinos D N, et al. Simulation of the operation of an industrial wet flue gas desulfurization system[J].Fuel Processing Technology, 2010, 91(12): 1794-1802.

[2] 環(huán)境保護(hù)部.GB13223-2011，火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

[3] Ahlbeck J，Engman T,Falten S,et al.A method for Measuring the Reactivity of Abosorbents for Wet Flue Gas Desulfurization[J].Chem Eng Sci，1993，48(20)：3479～3484.

[4] Olausson S, Wallin M, Bjerle I. A model for the absorption of sulphur dioxide into a limestone slurry[J].The Chemical Engineering Journal, 1993, 51(2): 99-108.

[5] Carletti C, Bjondahl F, De Blasio C, et al. Modeling limestone reactivity and sizing the dissolution tank in wet flue gas desulfurization scrubbers[J].Environmental Progress & Sustainable Energy, 2012.

[6] Stephen H. Solubilities of inorganic and organic compounds[M].Oxford: Pergamon Press, 1963.

[7] 劉盛余, 張啟云, 肖文德. 濕法煙氣脫硫中有機(jī)酸添加劑對(duì)石灰石的促溶作用[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版), 2005, 31(5): 2005210.

(本文文獻(xiàn)格式：何 勇，王書(shū)芳.石灰石的鹽酸溶解特性研究[J].山東化工，2016，45(04)：16-19.)

Study of the Dissolution Characteristics of Limestone in Hydrochloric Acid

He Yong1,Wang Shufang2

(1.Xuchang Longgang Power Generation Co., Ltd. Power Generation Department , Xuchang 461690 ,China; 2.Xuchang Longgang Power Generation Co., Ltd.,Fuel Quality Control Department 461690,China)

In this experiment, the effect of various factors on the dissolution rate of limestone had been studied by using the method of hydrochloric acid titration. The results showed that increasing temperature was not conducive to the dissolution of calcium carbonate. The pH value had a significant influence on the dissolution rate of limestone. The lower the pH value, the faster the dissolution rate of limestone. In the process of industrial desulfurization ,the most suitable pH value of limestone slurry is 5～5.5. Under the same reaction time, the conversion rate of limestone is not increasing with the increase of additive dosage, and the different additives have their own best adding concentration.Variance analysis of the orthogonal experiment results showed that influence of the various factors on limestone dissolution from strong to weak could be shown as: B>A>E>C (pH> temperature > impurity ion > additives).

wet desulphurization;dissolution of Limestone ;orthogonal test

2016-01-08

何 勇(1985—)，河南許昌人，助理工程師，大學(xué)本科，從事電廠水處理工作。

X773

A

1008-021X(2016)04-0016-04