陳玉煥，候安宇，張姝明，張西慧，王桂香

(1 河北工業(yè)大學(xué)，天津　300130;2 中國石油天然氣管道局四公司，河北　廊坊　065000)

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電導(dǎo)法測定水溶性表面活性劑CMC實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)*

陳玉煥1，候安宇2，張姝明1，張西慧1，王桂香1

(1 河北工業(yè)大學(xué)，天津300130;2 中國石油天然氣管道局四公司，河北廊坊065000)

對實(shí)驗(yàn)操作繁瑣的水溶性表面活性劑臨界膠束濃度的測定做出了改進(jìn)：使用恒溫水浴、改變?nèi)芤号渲梅椒ê碗姌O使用方法。以上改進(jìn)使實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果更加準(zhǔn)確、可靠；避免了實(shí)驗(yàn)操作中大量容量瓶的清洗及潤洗，使實(shí)驗(yàn)操作更加簡單快捷；減少了表面活性劑的用量，降低實(shí)驗(yàn)成本；延長了電極的使用壽命，減少儀器設(shè)備的損耗。通過本實(shí)驗(yàn)改進(jìn)加深了學(xué)生對該實(shí)驗(yàn)原理和方法的理解，并引導(dǎo)學(xué)生在遇到問題時(shí)能用變通的思維方式去尋找更加簡單有效的解決方法。

十二烷基硫酸鈉；臨界膠束濃度；電導(dǎo)率；實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

表面活性劑作為一種工業(yè)上廣泛應(yīng)用的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有潤濕、乳化、增溶、起泡等作用，以上作用與表面活性劑的臨界膠束濃度CMC(critical micelle concentration)密切相關(guān)；同時(shí)CMC也是衡量表面活性劑活性強(qiáng)度的重要參數(shù)。因此，CMC的測定具有重要的理論意義和實(shí)際意義。同樣，對于化工類的高等院校，表面活性劑CMC的測定已經(jīng)成為物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的一個(gè)重要內(nèi)容。

圖1　表面活性劑的排列與濃度的關(guān)系

表面活性劑分子具有明顯的“兩親”性質(zhì)，既含有較長的(大于10～12個(gè)碳原子)烷基憎水性基團(tuán)，又含有親水的極性基團(tuán)(通常是離子化的)。因此，表面活性劑分子在較低濃度的水溶液中排列狀態(tài)如圖1(a)所示，一部分表面活性劑分子將自動聚集于表面層，使水和空氣的接觸面減少；另一部分表面活性劑分子則分散在水中，以單分子或簡單的聚集體的形態(tài)存在。當(dāng)表面活性劑溶液的濃度足夠大時(shí)(圖1(b))，表面活性劑分子在液面上形成單分子膜，達(dá)到飽和；在本體水溶液中則以憎水基自相結(jié)合，形成憎水基向里親水基向外的多分子聚集體，即膠束。表面活性劑分子開始形成膠束所需的最低濃度，稱為臨界膠束濃度CMC。當(dāng)溶液濃度超過臨界膠束濃度時(shí)(圖1(c))，液面上形成緊密的定向排列的單分子膜，達(dá)到飽和狀態(tài)，本體溶液中則形成不同數(shù)量的膠束。膠束的形狀可以是球狀、棒狀或?qū)訝畹取?/p>

因此，CMC是表面活性溶液性質(zhì)發(fā)生顯著變化的分水嶺，如表面張力、電導(dǎo)、滲透壓、濁度、光學(xué)性質(zhì)等(圖2)，依據(jù)以上性質(zhì)的變化可以測定表面活性劑的臨界膠束濃度。

圖2　表面活性劑溶液的物理性質(zhì)和濃度的關(guān)系

目前，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中常用的方法是電導(dǎo)法測定水溶性表面活性劑臨界膠束濃度。該實(shí)驗(yàn)多以十二烷基硫酸鈉SDS(Sodium dodecyl sulfate)為研究對象，利用其形成膠束時(shí)溶液結(jié)構(gòu)的改變而導(dǎo)致其物理性質(zhì)，如電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率，同濃度的關(guān)系曲線出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折，從而確定CMC。

目前，利用電導(dǎo)法測定表面活性劑臨界膠束濃度的實(shí)驗(yàn)中多數(shù)[1-9]需要使用大量的容量瓶配置8～14個(gè)不同濃度的溶液，通過電導(dǎo)率儀的溫度補(bǔ)償功能，分別測定其電導(dǎo)率，并進(jìn)一步確定CMC。

但該法存在有以下不足之處：(1)溫度對表面活性劑的臨界膠束濃度有較大的影響。本實(shí)驗(yàn)中通過表面活性劑形成膠束前后電導(dǎo)率變化趨勢的不同來確定其臨界膠束濃度，因此電導(dǎo)率必須非常準(zhǔn)確，特別是形成膠束前后的溶液的電導(dǎo)率。而在實(shí)驗(yàn)過程中多數(shù)采用的電導(dǎo)率儀的溫度補(bǔ)償方法，按照一定的溫度系數(shù)換算出某一溫度下的電導(dǎo)率，會對準(zhǔn)確度要求較高的本實(shí)驗(yàn)會產(chǎn)生較大的誤差，從而影響臨界點(diǎn)的確定，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差較大。(2)表面活性劑溶液在配置過程中會產(chǎn)生大量的泡沫，影響移液管、容量瓶定容時(shí)體積的確定，從而影響溶液濃度的準(zhǔn)確性，并進(jìn)一步影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；且大量容量瓶的使用使得實(shí)驗(yàn)操作較為繁瑣、復(fù)雜。(3)每測定一個(gè)樣品時(shí)，都需要潤洗電導(dǎo)池，把電極沖洗干凈，并用濾紙條吸干電極上的水，否則會對樣品溶液的濃度產(chǎn)生影響。此步驟操作必然會損傷鉑電極，從而影響電極的使用壽命；同時(shí)使該實(shí)驗(yàn)操作更加耗時(shí)、且浪費(fèi)大量的表面活性劑溶液。

針對以上實(shí)驗(yàn)方法中所存在的不足之處，本實(shí)驗(yàn)從實(shí)驗(yàn)裝置、溶液配置、測定中電極使用等方面做出改進(jìn)，以在保證良好實(shí)驗(yàn)結(jié)果的前提下，可以簡化實(shí)驗(yàn)操作、縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，同時(shí)減少儀器設(shè)備和試劑的損耗。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀1臺，DJS-1型鉑電極1支，SYP-Ⅲ恒溫水浴1套，干燥單管電導(dǎo)池2個(gè)，25 mL移液管2個(gè)、5 mL和10 mL移液管各1個(gè)，十二烷基硫酸鈉(分析純)，電導(dǎo)水。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

將十二烷基硫酸鈉于80℃在干燥箱中烘干3 h后，準(zhǔn)確稱量28.8380 g干燥的十二烷基硫酸鈉并稀釋至5000 mL，此母液濃度為0.02 mol·L-1，留做備用。打開恒溫水浴調(diào)節(jié)溫度至25℃，開通電導(dǎo)率儀，預(yù)熱20分鐘。用移液管準(zhǔn)確量取30 mL電導(dǎo)水于干燥單管電導(dǎo)池中，依次加入4 mL、4 mL、5 mL、4 mL、4 mL、4 mL十二烷基硫酸鈉母液，另一干燥的單管電導(dǎo)池中加入30 mL十二烷基硫酸鈉母液，并依次加入0 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、8 mL電導(dǎo)水，形成一系列不同濃度的十二烷基硫酸鈉溶液，在水浴中恒溫后按照濃度從小到大的順序測定其電導(dǎo)率，每2 min讀1次，平行讀3次，取其平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)

本實(shí)驗(yàn)中通過表面活性劑形成膠束前后電導(dǎo)率變化趨勢的不同來確定其臨界膠束濃度，因此電導(dǎo)率必須非常準(zhǔn)確，特別是形成膠束前后的溶液的電導(dǎo)率。而電導(dǎo)率儀的溫度補(bǔ)償功能多按照一定的溫度系數(shù)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，對準(zhǔn)確度要求較高的本實(shí)驗(yàn)會產(chǎn)生較大的誤差，影響臨界點(diǎn)的確定。因此，本實(shí)驗(yàn)改進(jìn)中通過使用恒溫水浴避免了電導(dǎo)率儀溫度補(bǔ)償操作對電導(dǎo)率數(shù)值所產(chǎn)生的影響，從而保證臨界膠束濃度的準(zhǔn)確性。

2.2溶液配置方法的改進(jìn)

事先配置好濃度為0.02 mol·L-1表面活性劑溶液作為母液，實(shí)驗(yàn)操作中不同濃度的待測樣品則通過以下方式配置：用移液管準(zhǔn)確量取30 mL電導(dǎo)水于干燥單管電導(dǎo)池中，依次加入4 mL、4 mL、5 mL、4 mL、4 mL、4 mL十二烷基硫酸鈉母液；另一干燥的單管電導(dǎo)池中加入30 mL十二烷基硫酸鈉母液，并依次加入0 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、8 mL電導(dǎo)水，震蕩混合均勻后形成一系列不同濃度的十二烷基硫酸鈉溶液，在水浴中恒溫后按照濃度從小到大的順序測定其電導(dǎo)率。此改進(jìn)避免了大量容量瓶的使用、清洗和后期電導(dǎo)測定過程中的潤洗步驟，使實(shí)驗(yàn)操作更加簡單，從而顯著地縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過程中還可以根據(jù)數(shù)據(jù)采集密度的需要靈活地設(shè)置、調(diào)節(jié)溶液的濃度。

2.3實(shí)驗(yàn)測定過程的改進(jìn)

因以上溶液配置方法的改進(jìn)，在樣品電導(dǎo)率測定時(shí)，每一個(gè)樣品測定完畢業(yè)后，電極無需清洗，可直接于電導(dǎo)池中測定下一個(gè)混合均勻且已恒溫的樣品。此改進(jìn)縮短了實(shí)驗(yàn)操作時(shí)間，且不會因電極沖洗是否干凈、電導(dǎo)水是否擦拭干凈而影響溶液濃度，同時(shí)避免了因?yàn)V紙擦拭對電極造成的損耗，從而延長其使用壽命。

圖3　25℃時(shí)不同濃度的十二烷基硫酸鈉溶液的電導(dǎo)率及擬合結(jié)果

樣品編號c×102/(mol/L)κ/(×10-3S/m)c-κ直線擬合結(jié)果(1)0.23530.179(2)0.42110.270(3)0.60470.356(4)0.72340.409(5)0.82350.455R2=0.9996a=70.86b=468.20(6)0.90910.475(7)1.07140.524(8)1.25000.578(9)1.42860.623(10)1.62160.676(11)1.81820.732(12)2.00000.784R2=0.9995a=222.93b=280.38

按照以上改進(jìn)方法，本實(shí)驗(yàn)測得25℃十二烷基硫酸鈉在純水中的臨界膠束濃度為8.096×10-3mol·L-1(表1、圖3)，與文獻(xiàn)報(bào)道值[8-12]7.8×10-3～8.6×10-3mol·L-1基本一致。

因此，本報(bào)道中對電導(dǎo)法測定水溶性表面活性劑臨界膠束濃度的改進(jìn)，使得該實(shí)驗(yàn)操作更加簡單、快速、結(jié)果更準(zhǔn)確，同時(shí)延緩了電極的使用壽命。

3　結(jié)　論

通過本實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)，顯著地縮短了實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作時(shí)間，降低了儀器設(shè)備和試劑的損耗，同時(shí)使學(xué)生能夠從本實(shí)驗(yàn)操作的改進(jìn)中更加系統(tǒng)、透徹地理解本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，并引導(dǎo)學(xué)生在遇到問題時(shí)能用變通的思維方式去尋找更加簡單有效的解決方法。

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Experimental Improvement on Determination of Critical Micelle Concentration of Soluble Surfactant by Conductometric Method

CHEN Yu-huan1,HOU An-yu2,ZHANG Shu-ming1,ZHANG Xi-hui1,WANG Gui-xiang1

(1 School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130;2 NO.4 Company,China Petroleum Pipeline Bureau,Hebei Langfang 065000,China)

Experimental improvement on determination of critical micelle concentration of surfactant was made by thermostat and improving solution preparation and electrode using.Compared with conventional method,these improvements greatly reduced the loss of electrode and regents.Experimental process was much simpler and the results were more accurate.Experiment innovation ability of students was improved and the understanding on working mechanism was also strengthened.

sodium dodecyl sulfate；critical micelle concentration；conductivity；experimental improvement

河北工業(yè)大學(xué)教育教學(xué)改革研究項(xiàng)目(201504013)。

陳玉煥，女，副教授，主要從事綠色化學(xué)方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

O647.2

B

1001-9677(2016)06-0130-03