申屠鮮艷

(浙江傳化股份有限公司，浙江　杭州　311215)

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低溫催化劑關(guān)鍵中間體Ts2-tacn的檢測(cè)分析

申屠鮮艷

(浙江傳化股份有限公司，浙江杭州311215)

實(shí)驗(yàn)根據(jù)Richman-Atkins法，綜合文獻(xiàn)報(bào)道的一些方法，以二乙烯三胺為起始原料，經(jīng)磺酰化保護(hù)成環(huán)后脫Ts制得Ts2-tacn。將該化合物用熱乙醇洗滌三次烘干后進(jìn)行紅外分析、有機(jī)質(zhì)譜分析、熱重分析、核磁分析，以表征其結(jié)構(gòu)；同時(shí)建立了HPLC法測(cè)試該化合物純度的分析方法，以確定轉(zhuǎn)化率以便計(jì)算下一步的投料，實(shí)驗(yàn)對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，并確定了最佳條件，在29～374 mg/L回歸方程為Y=1.2613x-0.1742，相關(guān)系數(shù)為0.9998，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，回收率在98%～106%之間，結(jié)果表明本方法簡(jiǎn)單，快速，準(zhǔn)確。

1,4-二甲苯磺?；?1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷；定性；定量

隨著紡織印染行業(yè)的快速發(fā)展，練漂體系與節(jié)能降耗和環(huán)境保護(hù)長(zhǎng)期積累的矛盾日益突出。傳統(tǒng)氧漂工藝存在能耗高，纖維強(qiáng)力降低嚴(yán)重，織物手感粗糙，對(duì)環(huán)境污染大等缺點(diǎn)[1]。雙氧水漂白工藝因處理后的織物白度高、對(duì)環(huán)境污染小，而被廣泛應(yīng)用于各種織物的漂白過(guò)程，但要達(dá)到一定的漂白效果，單獨(dú)使用需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和較高的反應(yīng)溫度，并排放出大量含高濃度污染物的廢水，既耗費(fèi)大量能源，又嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。因此，將具有高效催化活性的催化劑用于紡織漂白，降低漂白溫度，是對(duì)傳統(tǒng)雙氧水漂白的一個(gè)重大革新，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

據(jù)報(bào)導(dǎo)錳配合物(Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-dtne)]Cl2)在溫和條件下催化活化雙氧水使漂白過(guò)程更有效，降低反應(yīng)需要的溫度，減少反應(yīng)時(shí)間，最終達(dá)到節(jié)能、環(huán)保、高效的前處理目標(biāo)[2]。1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷(Ts2-tacn)，作為橋連反應(yīng)的重要原料之一，是該錳配合物生產(chǎn)中關(guān)鍵中間體，其純度直接影響著目標(biāo)化合物的純度，因此有必要對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。本文在實(shí)驗(yàn)室合成Ts2-tacn中間體，并對(duì)該化合物進(jìn)行紅外分析、有機(jī)質(zhì)譜分析、熱重分析、核磁分析以表征其結(jié)構(gòu)。采用HPLC進(jìn)行定量，以確定轉(zhuǎn)化率以便計(jì)算下一步的投料。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

試劑：磷酸氫二鈉(分析純)、哇哈哈純凈水、乙腈(液相色譜純)、Ts2-tacn(車間生產(chǎn))、三乙胺(化學(xué)純)。

儀器：Waters 1525高效液相色譜儀(配置二極管陣列檢測(cè)器DAD，XBridge C18,5.0 μm,4.6 μm×250 mm柱子)；Q200差示掃描量熱儀(DSC)，美國(guó)TA公司；360型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Niclet Avatar；超聲波發(fā)生器，昆山市超聲儀器有限公司；0.45 μm針頭式過(guò)濾器和5 mL一次性注射器，上海亞興凈化材料廠。

1.2Ts2-tacn的合成

根據(jù)Richman-Atkins法[3]，綜合文獻(xiàn)報(bào)道的一些方法[4-6]，撇棄有毒有味溶劑，以二乙烯三胺為起始原料，經(jīng)磺?；Ｗo(hù)成環(huán)后脫Ts(甲苯磺?；?制得Ts2-tacn。所得產(chǎn)品直接進(jìn)行液相定量，用熱乙醇洗滌三次后用于結(jié)構(gòu)表征。

1.3定性分析

1.3.1傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

取少量已干燥好的樣品約1 mg至瑪瑙研缽中，加入已干燥好的光譜級(jí)溴化鉀約200 mg，充分研磨，用磨具制成均勻透明的樣品片進(jìn)行紅外掃描。

1.3.2質(zhì)譜分析

采用電子轟擊質(zhì)譜對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1.3.3差示掃描量熱儀(DSC)熔點(diǎn)分析

將產(chǎn)品裝在測(cè)試盤(pán)中，在DSC上進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4核磁分析

將樣品用乙腈溶解，進(jìn)行氫譜掃描。

1.4定量分析

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制作

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確至0.0001 g)標(biāo)準(zhǔn)樣品于50 mL的容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，搖勻，分別移取該溶液0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、4.5 mL于25 mL的容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，搖勻，經(jīng)濾膜過(guò)濾后進(jìn)行液相分析。以峰面積A×10-7為橫坐標(biāo)，濃度C×104為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2樣品測(cè)定

準(zhǔn)確稱取樣品(精確至0.0001 g)于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解搖勻定容至50 mL，再移取2 mL稀釋至25 mL。采用與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制作相同的方法測(cè)試樣品，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出樣品中Ts2-tacn的含量。

2　結(jié)果與討論

2.1IR定性分析

圖1　Ts2-tacn的紅外譜圖

由紅外譜圖1可知，3448 cm-1處有一寬吸收峰，可認(rèn)為是1,4-二甲苯磺?；?1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷中存在水的O-H伸縮振動(dòng)和N-H的伸縮振動(dòng)；2925 cm-1處為C-H的伸縮振動(dòng)；1597 cm-1，1493 cm-1，713 cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰；1153 cm-1和1333 cm-1處的吸收峰是S=O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。由此初步可以推斷產(chǎn)物中有1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷。

2.2質(zhì)譜定性分析

采用電子轟擊質(zhì)譜對(duì)1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2　Ts2-tacn的質(zhì)譜圖

圖中顯示的主峰m/e 897來(lái)自[2M+Na]+，另一組相對(duì)較弱系列峰m/e 438來(lái)自[M+H]+，相對(duì)分子量為437。

2.3DSC定性分析

將樣品裝入測(cè)試盤(pán)，空盤(pán)為對(duì)比盤(pán)，初始溫度為150℃，10℃每分鐘升溫至250℃，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3所示。從圖3可知樣品的熔點(diǎn)值為225℃，與目標(biāo)產(chǎn)物基本相符合,熔程較短,產(chǎn)品純度較高。

圖3　Ts2-tacn的DSC測(cè)試圖

2.4核磁分析

核磁測(cè)試以乙腈為溶劑，1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷全部溶解，測(cè)得的核磁數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4　Ts2-tacn的1HNMR

根據(jù)圖4中化學(xué)位移歸屬及積分值可知：δ 2.47(6H，s，CH3)，3.21(8H,s,CH2)，3.44(4H,s,CH2)，7.32(4H,d,CH)，7.67(4H,d,CH)。核磁測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)[5-6]相符，可知合成產(chǎn)物為1,4-二甲苯磺?；?1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷。

綜上所述，F(xiàn)TIR、MS、DSC、1H NMR給出的信息可以推斷產(chǎn)物為1,4-二甲苯磺?；?1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷。

2.5定量分析

2.5.1檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

在200～500 nm范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，發(fā)現(xiàn)在230 nm波長(zhǎng)出吸收最強(qiáng)，信號(hào)干擾最小，因此本方法選定檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm。

2.5.2分離條件的確定

對(duì)純乙腈，乙腈:水為80:20，70:30進(jìn)行考察，樣品響應(yīng)小，峰拖尾嚴(yán)重。加入掃尾劑三乙胺進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著三乙胺量的增加，流動(dòng)相容易產(chǎn)生氣泡，當(dāng)三乙胺為0.5%，乙腈:三乙胺水溶液為80:20時(shí)，峰型和分離效果較好，但是會(huì)出現(xiàn)倒峰。采用磷酸氫二鈉緩沖鹽為流動(dòng)相，在乙腈和緩沖鹽(0.1%磷酸氫二鈉水溶液)為60:40的時(shí)候，達(dá)到分離分析要求。因而最終確定流動(dòng)相為乙腈和緩沖鹽(0.1%磷酸氫二鈉水溶液)為60:40。

2.5.3線性方程和相關(guān)系數(shù)

采用上述優(yōu)化的試驗(yàn)條件，乙腈和緩沖鹽(0.1%磷酸氫二鈉水溶液)為60:40為流動(dòng)相，230 nm為檢測(cè)波長(zhǎng)，按照1.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法繪制曲線，線性回歸方程為Y=1.2613x-0.1742，相關(guān)系數(shù)為0.9998，可見(jiàn)良好的線性。

2.5.4分析方法精密度

取3個(gè)不同批號(hào)的樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，本方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%,可以滿足對(duì)目標(biāo)化合物的檢驗(yàn)要求。

2.5.5分析方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

表2　回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

向已知濃度的樣品溶液中，分別添加一定量的標(biāo)樣，按照與樣品同樣的方法進(jìn)行測(cè)試并計(jì)算回收率。由表2可見(jiàn)本方法的回收率在98.5%～105.1%之間，認(rèn)為方法準(zhǔn)確可靠。

3　結(jié)　論

實(shí)驗(yàn)根據(jù)Richman-Atkins法，綜合文獻(xiàn)報(bào)道的一些方法，以二乙烯三胺為起始原料，經(jīng)磺?；Ｗo(hù)成環(huán)后脫Ts制得 Ts2-tacn。并對(duì)該化合物進(jìn)行紅外分析、有機(jī)質(zhì)譜分析、熱重分析、核磁分析，以表征其結(jié)構(gòu)，采用HPLC進(jìn)行定量，以確定轉(zhuǎn)化率以及下一步的投料。

[1]張愛(ài),沈華,施秋萍,等.棉針織物H2O2/NDBS 活化體系低溫練漂工藝[J].印染,2009,35(24):18-24.

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[3]Richman J E,Aktins T J.Nitrogen Analogs of Crown Ethers[J].American Chemical Society,1974,96(7):2268-2270.

[4]張進(jìn)琪.1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷-N,N’,N’一三取代化合物的合成[J].有機(jī)化學(xué),1987(04):273-277.

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Study on Ts2-tacn,the Key Intermediate of Low Temperature Catalyst

SHENTU Xian-yan

(Zhejiang Transfar Co.,Ltd.,Zhejiang Hangzhou 311215,China)

According to Richman-Atkins and some analysis determination methods,Ts2-tacn was synthesized Ts2-tacn was qualitative analyzed by FTIR,MS,DSC,1H NMR.An HPLC procedure was developed for determination of Ts2-tacn,the operating conditions of HPLC were optimized.The recovery was in the range from 98%to 106%with relative standard deviation being less than 1%.The method is simple,efficient and accurate.

Ts2-tacn; qualitative analysis; quantitative analysis

申屠鮮艷(1981-)，女，工程師，主要從事紡織品及紡織化學(xué)品的剖析分析工作。

TS197

A

1001-9677(2016)06-0095-03