楊　振，彭　健，張登峰，霍培麗

(昆明理工大學化學工程學院，云南　昆明　650500)

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煙氣同時脫硫脫硝技術機理及其綜合評價*

楊振，彭健，張登峰，霍培麗

(昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650500)

我國工業(yè)的主要燃料造成了其在燃燒時會排放大量的SO2和NOx。這些氣體危害較大，必須經(jīng)過處理再排放。目前工業(yè)上處理這些氣體時一般分為脫硫和脫硝兩步。而本文對脫硫脫硝技術進行了介紹，重點介紹了脫硫脫硝一體化的技術方法及其機理。這些方法包括固相吸收/再生氨法同時脫硫脫硝技術、高能電子活化氧化同時脫硫脫硝技術、溶液濕法煙氣同時脫硫脫硝技術，同時并對這些技術做了客觀的評價分析，指明了今后的發(fā)展方向。

氨法；脫硫脫硝；反應機理；綜合評價

目前國內(nèi)化工以煤化工，石油化工居多，燃燒煤和石油化工原料產(chǎn)生了大量的SO2和NOx，隨著SO2和NOx等有毒氣體排放，造成了空氣的嚴重污染，SO2和NOx排放到空氣中，它們會和大氣中的水作用，形成酸雨，從而進一步污染環(huán)境，所以煙氣脫硫脫硝勢在必行。目前脫硫脫硝技術很多，工藝相對成熟，按照工藝過程可分為以下幾種：固相吸收/再生同時脫硫脫硝技術，高能電子活氧化法，濕法煙氣同時脫硫脫硝技術。本文主要從各自的脫硫脫硝的機理上進行闡述，對上述的幾種方法做了詳細的介紹。

1　固相吸收/再生同時脫硫脫硝技術

1.1活性炭脫硫脫硝工藝

活性炭吸附工藝是利用活性炭的吸附性來脫除SO2和NOx的。活性炭吸附脫除SO2和NOx是化學吸附。活性炭有較大的比表面積，優(yōu)良的內(nèi)部孔結構。吸附SO2和NOx后產(chǎn)生的物質留在活性炭內(nèi)部[1]。

該工藝最早是由德國的Bergbau-Forschung(簡稱BF)公司于1976年設計的?；钚蕴课絊O2和NOx時，不僅起到吸附劑的作用，還起到了催化劑的作用。當煙氣中存在氧氣和水時，活性炭起到了一個催化劑的作用，主要吸附為化學吸附；當煙氣沒有氧氣和水時，活性炭僅僅起到了一個吸附劑的作用，主要吸附是物理吸附[2-3]。

當煙氣中存在氧氣和水時，主要發(fā)生以下化學反應，機理如下：

如果在脫硫的同時加入氨，煙氣中的NO可以和NH3反應后脫除。其脫除機理如下：

1.2CuO/Al2O3同時脫硫脫硝工藝

CuO/Al2O3同時脫硫脫硝工藝是以γ-Al2O3為載體，當煙氣通過時，煙氣中的SO2和CuO、O2反應生成CuSO4，而CuSO4和CuO在對NOx的吸收中都具有很強的催化作用，在加入氨氣的情況下，用SCR法來還原NOx，使之轉化成氮氣。當反應器中的CuSO4達到飽和時，用H2、CH4或CO等氣體將CuSO4還原為單質銅[4]。

在脫硫的過程中，CuO和煙氣中的SO2在有氧氣存在的情況下，發(fā)生反應，生成CuSO4，除去煙氣中的SO2。反應機理如下：

CuO和CuSO4在對氮氧化物吸收的過程中起到催化劑的作用，在處理的過程中加入NH3，再用SCR法來催化還原煙氣中的NOx。反應機理如下：

當CuSO4達到飽和時，可以用H2對CuSO4進行還原，生成Cu和H2SO4，生成的Cu可以進行氧化生成CuO，之后繼續(xù)和SO2反應生成CuSO4，循環(huán)利用。反應機理如下：

1.3NOxSO工藝(干式吸附再生工藝)

該工藝主要是通過吸收塔來吸收煙氣中的SO2和NOx，將煙氣通過水霧來冷卻，再將冷卻后的煙氣通入吸收塔中[5]。該工藝的吸收塔一般選擇流化床吸收塔，吸收劑一般選為用Na2CO3浸透了的γ-Al2O3顆粒[6]。在吸收塔中，SO2和NOx分別被氧化生成Na2SO4和NaNO3。當吸收劑達到飽和后，把吸收劑送入加熱器中的進行解吸還原[7]。解吸還原后的吸收劑變?yōu)镹aAlO2，之后和水作用繼續(xù)生成NaOH，吸收煙氣中的SO2和NOx，循環(huán)利用[8]。

反應機理：

吸收劑在加熱器中的解吸過程如下：

1.4SNAP工藝

SNAP工藝是在NOxSO工藝上進行了一些改進，其工藝的過程大體上與NOxSO工藝的過程相類似，它們所用的吸收劑都一樣，采用的都是Na2CO3浸泡過的γ-Al2O3顆粒，SNAP工藝的不同之處在于SNAP工藝采用了氣體懸浮式吸收器[9]。

1.5分子篩脫硫脫硝

使用分子篩來脫硫脫硝是一種新型的脫硫脫硝的方法，常用的分子篩一般為硅鋁酸鹽，它一般是由SiO2和Al2O3組合而成，分子篩相對于一些其他的吸附物質來說，它有著很多優(yōu)勢，這些優(yōu)勢都源自于它獨有的結構特點，它的結構相對與活性炭來說，它的孔徑分布更加均勻，其獨特的蜂窩狀的結構也使得它對一些不飽和分子和一些極性分子來說具有很高的親和力[10]。魏在山[11]曾對分子篩脫硫脫硝進行了實驗，實驗表明在分子篩中加入強氧化劑，如KMnO4和NH3H2O，即可實現(xiàn)較高的脫硫脫硝效率。在分子篩中，KMnO4把被吸附的SO2和NOx氧化，之后和NH4HCO3反應，最終生成硫酸鹽和硝酸鹽，來實現(xiàn)SO2和NOx的脫除。

反應機理如下：

2　高能電子活化氧化法

高能電子活化氧化法可分為電子束法、脈沖電暈法、及流光放電氨法及光催化法。

2.1電子束法

電子束法是一種干式的脫硫脫硝技術，它主要是用電子加速器來產(chǎn)生活化能較高的等離子體來氧化SO2和NOx，由于產(chǎn)生的等離子體具有較高的活化能，它可以把煙氣中的SO2和NOx等污染物給氧化，使之轉化成無污染的物質，SO2被氧化后生成SO3，之后和水作用生成硫酸，NOx被高能的等離子體氧化后生成NO3，之后和水作用生成硝酸，這兩種產(chǎn)物可以用來生產(chǎn)硫酸銨或硝酸銨，成為成產(chǎn)化肥的原料。

反應機理如下：

(1)利用電子加速器產(chǎn)生具有較高活性的等離子體，當煙氣通過這些等離子體的時候，煙氣中的主要成分就會被這些等離子體所電離，這些電離的煙氣會產(chǎn)生具有強氧化性的自由基。

(3)在生成的這些硫酸和硝酸中，加入氨水來生成硫酸銨和硝酸銨。

整個裝置主要由煙氣調節(jié)塔、加速器、反應器、供氨系統(tǒng)以及副產(chǎn)物處理五個部分組成。

2.2脈沖電暈法脫硫脫硝

脈沖法和電子束法的不同之處在于，脈沖法不是用電子加速器來產(chǎn)生活化能高的等離子體，而是通過高壓放電來產(chǎn)生活化能高的等離子體，在工藝上降低了設備的投資成本。它的反應機理是通過將交流電疊加到直流電上來產(chǎn)生高壓脈沖放電，產(chǎn)生大量的高活化能的等離子體，煙氣的SO2、NOx在這些等離子體下被氧化，之后加入氨水生成(NH3)2SO4和NH3NO3，成為化肥的原料，節(jié)約成本[12]。

2.3流光放電氨法脫硫脫硝

流光放電氨法脫硫脫硝技術是一種半濕法脫硫脫硝技術，它是把交流電壓疊加到了直流電壓上，使電極的放電模式變?yōu)榱鞴夥烹?，流光放電能產(chǎn)生等離子體，在操作過程中應避免電極放電模式為輝光放電。

煙氣首先進入電除塵器，除去煙氣中的大顆粒，之后進入熱交換器，進行降溫，再進入干燥器進行干燥，之后進入分區(qū)反應器。分區(qū)反應器包括兩個部分，一個是化學反應區(qū)，另一個是等離子反應區(qū)。吸收劑一般選擇為氨水，在經(jīng)過分區(qū)反應器之后，SO2、NOx和氨水反應，生成亞硫酸銨和亞硝酸銨，進入等離子反應區(qū)時，亞酸鹽被氧化成正酸鹽。亞硫酸銨和亞硝酸銨被氧化成硫酸銨和硝酸銨，之后進入干燥器干燥排出，成為化肥的原料，節(jié)省了成本，剩余的氣體進入煙囪排放。

脫硫機理[13]：

在流光放電產(chǎn)生的等離子體OH、O、N、HO2、O3、NH2的作用下，生成的亞酸鹽被氧化成正酸鹽，煙氣中有氧氣存在，可以加速氧化的過程。

脫硝機理：流光放電產(chǎn)生的等離子體可以與NOx反應，將NO氧化成NO2，一部分的NO則被還原成N2。反應機理如下：

為了不會給21世紀的女生丟臉，我決定在這里多勾搭幾個明朝帥哥，明朝帥哥的質量整體不錯，斯文有禮，文質彬彬，忠心愛國，學校里的男生沒得比。不想當將軍的士兵不是好士兵，不想當頭牌的丫頭不是好丫頭，要勾搭明朝帥哥的第一步，就是成為怡香院的頭牌。我終于又發(fā)現(xiàn)了自己的人生目標。

NOx的氧化機理如下：

2.4光催化法脫硫脫硝

光催化法是近年來新研發(fā)的一種新型的脫硫脫硝技術，該技術一般選用的催化劑為納米級的TiO2，納米級的TiO2是一種良好的光催化劑，催化反應一般在催化劑的表面發(fā)生。最終把煙氣中的SO2和NOx氧化成硫酸鹽和硝酸鹽[14]。方朝君[15]提出了另一種光催化法，光催化還原脫硝，脫除NOx時發(fā)生的是還原反應，最終NOx被還原成N2、N2O。近年來，一直對催化劑進行改性研究，使其催化效果更加顯著。

3　溶液法煙氣同時脫硫脫硝技術

溶液法煙氣同時脫硫脫硝技術包括：氧化吸收法和加入金屬螯合劑絡合吸收法等。氧化吸收法根據(jù)氧化劑的不同又可以分為：氯酸氧化法(氯酸鈉法)，KMnO4法，H2O2法。

3.1氯酸氧化工藝

氯酸氧化工藝，又稱Tri-NOX-NOXSorb工藝。該工藝主要是利用氯酸的氧化性來氧化煙氣中的SO2和NOx，當煙氣通過氯酸溶液時，煙氣中的二氧化硫SO2被氧化成三氧化硫SO3，氯酸被還原成ClO2。生成的SO3和水作用，生成硫酸，多余的ClO2和煙氣中的SO2作用，生成SO3和Cl2，Cl2之后和水、SO2繼續(xù)作用，生成SO3和HCl。氯酸氧化煙氣中氮氧化物時，NO首先被氧化成NO2，之后NO2繼續(xù)被氧化并和水作用生成硝酸[16]。

氯酸氧化SO2時發(fā)生如下反應：

氯酸氧化NOx的反應機理：

3.2KMnO4法

3.3H2O2法

H2O2具有很強的氧化性，可以將SO2和NO氧化。在光照下，H2O2可以分解出OH，羥基(OH)的氧化性更強，可以加速氧化過程的進行。該方法優(yōu)點在于H2O2氧化的速度快。得到的氧化產(chǎn)物是H2SO4和HNO3，可以回收利用。

3.4絡合吸收法

以亞鐵絡合劑為例，反應機理如下：

特點：該工藝仍處于試驗階段，在吸收反應的過程中，金屬螯合物會損失，此外，反應后的金屬螯合物難以重新循環(huán)利用，若要重新生成金屬螯合物，只會增加生產(chǎn)的成本。所以，吸收劑的難以再生是影響其工業(yè)化的一個重要因素[20]。

4　結論與展望

本文介紹了常用的幾種脫硫脫硝的技術，并分析了各自的原理以及特點。脫硫脫硝技術當中有很多都有著副產(chǎn)物難以處理或者是在處理的過程中會造成二次污染的情況。今后脫硫脫硝技術的發(fā)展方向應當朝著能耗低、污染小、副產(chǎn)物可以回收利用的綠色化工的方向發(fā)展。相比較而言，電子活化法具備很多的優(yōu)點，應該作為今后的主要發(fā)展方向。

[1]段麗.活性炭吸附法聯(lián)合脫硫脫硝技術分析[J].云南電力技術,2009,37(4):58-59.

[2]李艷芳．活性焦煙氣脫硫脫硝技術[J].煤質技術，2009(1):36-39.

[3]李云鵬,王彬,方月蘭,等.活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術及應用前景[J].化學工業(yè)與工程技術,2008,29(6):38-40.

[4]鄧德兵,馬新靈.CuO/Al2O3煙氣脫硫技術及脫硫劑的研究進展[J].電力環(huán)境保護,2002,18(3):46-51.

[5]蔣文舉.煙氣脫硫脫硝技術手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社.2007:421-427.

[6]王旭偉,鄢曉忠,陳彥菲,等.國內(nèi)外電廠燃煤鍋爐煙氣同時脫硫脫硝技術的研究進展[J].電站系統(tǒng)工程,2007,23(4):5-7.

[7]郭永強,于曉晶.煙氣脫硫脫硝技術淺析[J].能源與環(huán)境,2013,(5)：97-102.

[8]US Department of Energy．ABB environmental system SNOTM X flue gas cleaning demonstration project[R]．Project Performance Summary，DEO/FE-0395，Washington DC，1999．

[9]US Department of Energy．Technologies for the combined control of sulfur dioxide and nitrogen oxides emissions from coal-fired boilers[R]．Topical Report Number 13，Washington DC，1999．

[10]劉海艷,易紅宏,唐曉龍等.分子篩吸附脫除燃煤煙氣硫碳硝的研究進展[J].化工進展，2012,31(6):1347-1352.

[11]Wei Zaishan，Niu He Jingying，JiYongfeng.Simultaneous removal of SO2and NOxby microwave with potassium permanganate over zeolite[J].Fuel Processing Technology,2009，90:324-329.

[12]張琦,徐生榮.物理場在燃煤煙氣脫硫脫硝工藝中的應用[J].熱力發(fā)電2012,41(4)：6-9.

[13]胡小吐.鄧詠佳.流光放電等離子體氨法煙氣脫硫脫硝技術概述[J].硫磷設計與粉體工程,2009,(5):11-14.

[14]孫蘭芳.適用于減緩霧霾天氣的幾種脫硫脫硝技術[J].應用能源技術,2013,(3):5-7.

[15]方朝君,閆常峰,余美玲.同時脫硫脫硝技術的應用與發(fā)展現(xiàn)狀[J].化工進展,2010，29:361-365.

[16]Tsung Wen Chien,Hsin Ta Hsueh,Bo Yu Chu,et al.Absorptionkinetics of NO from simulated flue gas using Fe(II)EDTA solutions[J].Process Safety and Environmental Protection,2009,8(7):300-306．

[17] 明磊凌.亞鐵絡合吸收濕法脫硫脫硝試驗研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學,2010．

[18]王慧,李先國,韓欣欣,等.金屬絡合劑在煙氣同時脫硫脫硝中的應用[J].化工環(huán)保,2007,27(5):421-425.

[19]周盡暉,何翔,錢蘭,等.燒結煙氣氨-Fe(Ⅱ)NTA法同時脫硫脫硝[J].環(huán)境工程學報,2015,9(4):1921-1925.

[20]王立坤.煙氣同時脫硫脫硝工藝的研究進展[J].當代化工,2014,43(3):423-425.

Flue Gas Desulfurization Denitration Technology Mechanism and Its Comprehensive Evaluation*

YANG Zhen,PENG Jian,ZHANG Deng-feng,HUO Pei-li

(Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Yunnan Kunming 650500,China)

The main fuel of our industry can cause a large number of SO2and NOxemissions while it burned.These harmful gases must be treated before it is discharged.While the industry is currently dealing with these gases,desulfurization denitrification is generally divided into two steps.Selecting the integration,desulfurization denitration technology were introduced,the desulfurization denitration technique and its mechanism were mainly introduced.These methods included solid phase absorption/recycled ammonia desulfurization denitration technology,high energy electron activated oxidation desulfurization denitration technology,the solution wet flue gas desulfurization denitration technology.The technology of the objective evaluation analysis was introduced,the development direction in the future was pointed out.

ammonia method; desulfurization denitration; reactmechanism; evaluation

省級人才引進項目(編號：kksy201305110)。

楊振(1990-)，男，碩士，主要研究方向是煙氣脫硫脫硝。

X701.3

A

1001-9677(2016)06-0012-04