徐　可，游才印，王　欽，張衛(wèi)華，郭少華

(西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

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鋰離子電池正極材料LiFePO4/C的制備及電化學(xué)性能研究

徐可，游才印，王欽，張衛(wèi)華，郭少華

(西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

分別以葡萄糖和檸檬酸為碳源，通過碳熱還原法合成橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C正極材料。采用X射線衍射(XRD)及透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表面和微觀形貌進(jìn)行了分析，通過恒流充放電以及交流阻抗譜(EIS)表征了產(chǎn)物的電化學(xué)性能，探討了產(chǎn)物容量衰減的原因。結(jié)果表明：以葡萄糖為碳源的產(chǎn)物結(jié)晶度好，晶粒尺寸小。恒流充放電測試顯示其具有更好的電化學(xué)性能：0.2 C倍率下首次放電比容量為140.2 mAh/g，循環(huán)50次后基本無衰減；1 C的首次放電比容量也達(dá)到了120.5 mAh/g。此外，在高倍率充放電過程中，交流阻抗譜顯示LiFePO4/C的擴(kuò)散系數(shù)減小，約為1.798×10-12cm2/s。

正極材料；磷酸鐵鋰；碳熱還原；容量衰減

橄欖石型LiFePO4具有穩(wěn)定性高、安全可靠、循環(huán)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，是21世紀(jì)最有前景的鋰離子電池正極材料之一。自1997年P(guān)adhi等[1]發(fā)現(xiàn)橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料以來，LiFePO4材料便成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，其組裝的電池放電電壓平臺為3.4 V，電池的理論容量為170mAh/g[2-3]。然而，純相LiFePO4因其低的電導(dǎo)率(室溫下約為10-9S/cm)和低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[4]導(dǎo)致其高倍率性能差，這大大限制了它的實(shí)際應(yīng)用。為了克服這種困難，眾多研究者采用了多種方法：表面包覆導(dǎo)電性良好的材料[5]，摻雜金屬陽離子[6]，細(xì)化材料的粒徑和改善顆粒形貌等[7]。目前制備LiFePO4的方法主要包括高溫固相法、水熱法[8-12]、溶膠凝膠法[9]、共沉淀法等。曹小衛(wèi)等[10]采用不同碳源合成LiFePO4/C材料，并對不同碳源的碳化過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，不同碳源的碳包覆對LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)有一定影響，包覆后的材料表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。戎葆華[13]以氧化鐵為原料，通過碳熱還原法制備LiFePO4/C材料，其性能在0.1 C下高達(dá)159.1mAh/g。綜上，本實(shí)驗(yàn)選用葡萄糖和檸檬酸為碳源，通過改進(jìn)的高溫固相法制備LiFePO4/C材料，研究了不同碳源產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)、表面和微觀形貌以及電化學(xué)性能，并且探究了磷酸鐵鋰高倍率充放電過程中容量衰減的原因。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料制備

采用草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨為原料，分別以葡萄糖(C6H12O6)和檸檬酸(C6H8O7)為碳源，按照Li∶Fe∶P∶C=1∶1∶1∶1的計量比稱取原料，混合后球磨4 h，轉(zhuǎn)速700 r/min。之后取出原料進(jìn)行壓片，置于N2氣氛中，700 ℃保溫6 h并隨爐冷卻。

1.2材料表征

采用X射線衍射儀(XRD-7000)測試樣品的物相結(jié)構(gòu)，測試參數(shù)為管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率8°/min，Cu靶Kα波長入射。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700 F)表征樣品的微觀形貌，高分辨透射電子顯微鏡(TEM：JEM3010)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)。通過PAR2273電化學(xué)工作站(PARSTAT2273)測試樣品的交流阻抗。

1.3電化學(xué)性能測試

手工研磨制備的LiFePO4/C正極材料與乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比8∶1∶1混合后研磨均勻；以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑調(diào)制成均勻的漿料，并均勻地涂敷在鋁箔上，在普通干燥箱中80℃干燥8 h，之后置于真空干燥箱中120℃干燥12 h。采用機(jī)械裁片器將干燥好的正極片裁剪成直徑10 mm的小圓片，稱重并作為電池的正極。采用金屬鋰片為負(fù)極，隔膜為Celgard2400型，電解液為l mol/L 的LiPF6((EC+DEC)溶液，采用鋼片和彈片作為電池的支撐物。在充滿Ar氣氛的手套箱中組裝電池。采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，電壓為2.5～4.5 V。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為采用C6H8O7(檸檬酸)和C6H12O6(葡萄糖)為碳源合成產(chǎn)物的XRD圖譜。對比橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)樣卡片(PDF#81-1173)，所得衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)峰吻合，沒有出現(xiàn)+3價鐵化合物的衍射峰，并且衍射峰尖銳，表明合成的磷酸鐵鋰正極材料結(jié)晶度較好。碳源的差異并沒有影響正極材料的高溫合成，圖中并沒有出現(xiàn)碳的衍射峰，說明在高溫合成過程中，加入的碳源可能發(fā)生分解被釋放，部分碳也可能以非晶形式包覆在正極材料表面[10]。

圖1　不同碳源制備出LiFePO4/C的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of LiFePO4/C of different carbon sources

2.2SEM與TEM分析

圖2為采用不同碳源合成的LiFePO4/C材料的表面形貌圖。

圖2　用不同碳源制備的LiFePO4/C顯微形貌Fig.2　Micro-morphology of LiFePO4/C of different carbon sources

圖2(a)碳源為C6H12O6(葡萄糖)，圖2(b)碳源為C6H8O7(檸檬酸)。由圖可以看出，兩種樣品的顆粒尺寸均在1 μm內(nèi)，部分顆粒發(fā)生了團(tuán)聚。圖2(c)為以C6H12O6(葡萄糖)為碳源的產(chǎn)物的TEM圖。由圖2(c)可知，樣品的顆粒非常細(xì)小，約在50 nm左右。SEM照片中顯示的大顆粒實(shí)際是納米級顆粒的團(tuán)聚物，這種納米級顆?？梢杂行Эs短Li+的擴(kuò)散距離，進(jìn)而提高其電化學(xué)性能。圖2(d)給出了單個顆粒的高分辨率照片(HRTEM)，顯示顆粒表面被一層非晶包覆。結(jié)合XRD衍射結(jié)果，可以推定這是葡萄糖在高溫下熱解形成的無定型碳，其平均厚度約為3 nm，這種碳包覆層可以有效提高LiFePO4的導(dǎo)電性，進(jìn)而提升其電化學(xué)性能。

2.3電化學(xué)性能

圖3為不同碳源制備的LiFePO4/C的首次充放電曲線及其循環(huán)-比容量曲線(0.2 C)。采用C6H12O6(葡萄糖)為碳源的產(chǎn)物首次放電比容量為140.2mAh/g，循環(huán)50次后比容量仍為137.2mAh/g，容量保持率為98.1%，基本沒有衰減；采用C6H8O7(檸檬酸)為碳源的產(chǎn)物首次放電比容量為131.8mAh/g，循環(huán)50次后比容量為128mAh/g，容量保持率為97.1%。由于葡萄糖比檸檬酸的分子量大，所以其碳化產(chǎn)物多[12]，能夠更加完整的包覆在LiFePO4表面，提高其電化學(xué)性能。

圖3　0.2 C倍率下不同碳源制備的LiFePO4/C的首次充放電和循環(huán)-比容量曲線Fig.3　Charge-discharge and rate performance curves of the LiFePO4/C using different carbon sources at 0.2 C

圖4為高倍率1 C下，不同碳源產(chǎn)物的首次充放電曲線和其循環(huán)-比容量曲線。

圖4　1C倍率下不同碳源制備的LiFePO4/C的首次充放電和循環(huán)-比容量曲線Fig.4　Charge-discharge and rate performance curves of the LiFePO4/C using different carbon sources at 1 C

使用C6H12O6(葡萄糖)為碳源的產(chǎn)物的首次放電比容量為120.5mAh/g，循環(huán)50次后比容量為114mAh/g，保持率為94.6%。使用C6H8O7(檸檬酸)為碳源的產(chǎn)物的首次放電比容量為105mAh/g，循環(huán)50次后比容量為103.2mAh/g，容量保持率為98.2%。兩種產(chǎn)物在較高倍率下均有良好的容量保持率。

2.4磷酸鐵鋰高倍率容量衰減

圖5是碳源為C6H12O6(葡萄糖)的產(chǎn)物在2 C倍率下循環(huán)100次的循環(huán)-放電比容量曲線。產(chǎn)物的首次放電比容量為72mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后僅為30.2mAh/g，減少了57.1%。產(chǎn)物在高倍率下的容量存在大幅度的衰減。之后，將電池靜置48 h，再于2 C倍率下循環(huán)50次，由圖5可以看出，其容量由56mAh/g降低到29mAh/g，電池的容量局部恢復(fù)后又急劇衰減。為了驗(yàn)證電池容量的恢復(fù)性，我們將電池再于0.2 C倍率下測試，循環(huán)20次后其容量為110mAh/g，較電池在0.2 C倍率下直接循環(huán)的容量低30mAh/g。因此，可以確定電池在高倍率測試下，其容量具有一定恢復(fù)性。

圖5　不同倍率下的循環(huán)-放電比容量曲線Fig.5　Rate performance curves of the product at different rates

2.4.1產(chǎn)物在2 C倍率下循環(huán)容量衰減原因

根據(jù)電池恢復(fù)性實(shí)驗(yàn)，我們推測產(chǎn)物容量衰減可能是因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)變化引起的，因此，我們對循環(huán)不同次數(shù)的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析。

圖6是2C倍率下產(chǎn)物循環(huán)不同次數(shù)后的物相結(jié)構(gòu)。循環(huán)10次、50次、100次后，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，對比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知其仍為LiFePO4。因此，樣品在高倍率測試下循環(huán)不同次數(shù)之后，其結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生改變，說明結(jié)構(gòu)坍塌不是導(dǎo)致容量衰減的原因。

圖6　2C倍率下不同循環(huán)次數(shù)LiFePO4/C的XRD圖譜Fig.6　XRD patterns of the LiFePO4/C of different cycle numbers at 2 C

2.4.2交流阻抗分析

圖7為電池在未循環(huán)和2 C倍率下循環(huán)100次后的交流阻抗圖，采用圖中所示等效電路圖擬合，Rs代表溶液電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1為電容，W1代表Warburg阻抗，材料的表觀擴(kuò)散系數(shù)D可由下式求得[11]：

圖7　不同循環(huán)次數(shù)LiFePO4/C的電化學(xué)阻抗譜Fig.7　EIS patterns of the LiFePO4/C of different cycle numbers

(1)

式中：σ為Warburg系數(shù)；n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度(K)；F為法拉第常數(shù)，取96485.338 C/mol；A為電極面積(cm2)；C0為鋰離子的初始濃度(mol/cm3)；α由Warburg阻抗斜率求得(rad)；ω為角頻率(rad·s-1)。計算結(jié)果如表1所示。

表1　LiFePO4/C的阻抗參數(shù)

由表1可知，電池在2 C循環(huán)結(jié)束后，其電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct增大，且擴(kuò)散系數(shù)D減小。這表明產(chǎn)物在高倍率充放電下，由于電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，擴(kuò)散系數(shù)減小，進(jìn)而鋰離子的遷移速率變慢，最終導(dǎo)致了其容量衰減。

3　結(jié)　論

分別采用檸檬酸和葡萄糖為碳源成功制備出了LiFePO4/C材料：無定形的C均勻包覆在LiFePO4周圍，且結(jié)晶度良好。以葡萄糖為碳源的產(chǎn)物在0.2 C和1 C倍率充放電時，首次放電比容量分別為140.2mAh/g和120.5mAh/g，循環(huán)50次后基本無衰減；以檸檬酸為碳源的產(chǎn)物在0.2 C和1 C倍率充放電時，首次放電比容量分別為131.8mAh/g和105mAh/g，均具有較好的容量保持率。高倍率(2 C)下，正極材料的放電容量衰減嚴(yán)重，低倍率恢復(fù)測試顯示，正極材料的電化學(xué)性能并沒有發(fā)生永久性衰減。XRD測試結(jié)果顯示，在高倍率下循環(huán)充放電過后，材料的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化。但在大倍率充放電過程中，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大，擴(kuò)散系數(shù)減小，表明Li+的遷移速率降低。因此，認(rèn)為高倍率下正極材料容量的衰減主要是受制于Li+的遷移速率。

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RONG Baohua.Synthesis of LiFePO4/C cathode materials by carbothermal method using Fe2O3as raw material[D].Nanjing:Nanjing University,2013.

(責(zé)任編輯周蓓)

Fabrication and electrochemical properties of LiFePO4/C cathode materials

XU Ke,YOU Caiyin,WANG Qin,ZHANG Weihua,GUO Shaohua

(School of Materials Science and Engineering,Xi’an University of Technology,Xi’an 710048,China)

The olivine-structured LiFePO4/C cathode material is synthesized with glucose and citric acid as carbon sources via the carbothermal reduction method.X-ray diffraction (XRD)and transmission electron microscopy (TEM)are used to carry out the analysis of the product structure surface and micro-morphology.The product electrochemical properties are characterized through the galvanostatic charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscope (EIS).The product capacity attenuation is discussed.The results show that the product of glucose as carbon source has good crystallinity with small grain size.Galvanostatic charge-discharge tests indicate that it has better electrochemical performance:The initial discharge capacity is 140.2 mAh/g at 0.2 C rate,almost no attenuation after 50 cycles.The capacity at 1 C reaches 120.5 mAh/g.In addition,electrochemical impedance spectroscope shows that the diffusion coefficient of LiFePO4/C decreases at the process of high rate,about 1.798×10-12cm2/s.

cathode material；LiFePO4/C；carbothermal reduction；capacity attenuation

10.19322/j.cnki.issn.1006-4710.2016.01.017

2015-08-17

國家國際科技合作專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2015DFR50350)；陜西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013JQ6008)

徐可，碩士生，研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。E-mail：x15934819601@163.com

游才印，教授，博導(dǎo)，博士，研究方向?yàn)榻饘俟δ懿牧?、鋰離子電池正極材料。E-mail：caiyinyou@xaut.edu.cn

TM912

A

1006-4710(2016)01-0096-04