彭榮誠(chéng)，陳衛(wèi)豐

(三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院，湖北 宜昌 443002)

二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的研究與工業(yè)發(fā)展及應(yīng)用

彭榮誠(chéng)，陳衛(wèi)豐*

(三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院，湖北 宜昌 443002)

二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯是由環(huán)氧化合物與二氧化碳聚合制得的脂肪族聚酯, 具有生物相容性、生物降解性和良好的韌性和延展性。該聚合物即可以利用二氧化碳，又可以生物降解，受到人們的廣泛關(guān)注。本文對(duì)二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的國(guó)內(nèi)外研究情況特別是工業(yè)化生產(chǎn)情況進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，并且對(duì)該聚合物在國(guó)外以及國(guó)內(nèi)的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用前景進(jìn)行了闡述，為該聚合物的發(fā)展和應(yīng)用奠定了前期基礎(chǔ)。

二氧化碳共聚物；脂肪族聚碳酸酯；生物降解；應(yīng)用

面對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，世界各國(guó)對(duì)溫室效應(yīng)所帶來(lái)的氣候變化給予了嚴(yán)重關(guān)切。另一方面，地球上的石油資源正隨著開(kāi)采技術(shù)的提高和消耗量的增加而日益匱乏。而利用二氧化碳作為原料制備脂肪族聚碳酸酯的技術(shù)路線，既可利用二氧化碳，又可獲得一種可生物降解的合成聚合物材料，因此受到了世界各國(guó)的高度重視和廣泛關(guān)注。如果能夠把工業(yè)生產(chǎn)排放的二氧化碳制備成可降解的聚合物和工業(yè)化生產(chǎn)并廣泛使用，將在很大程度上減少二氧化碳的排放，緩和溫室效應(yīng)，同時(shí)有利于減少白色污染。

1 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的研究概況

1969年日本京都大學(xué)的井上祥平[1-2]首先利用二氧化碳合成可降解的脂肪族聚碳酸酯共聚物，但由于其采用的催化體系活性太低，和理想的工業(yè)化要求差距太大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。繼井上祥平的發(fā)現(xiàn)之后，美國(guó)的陶氏化學(xué)工業(yè)公司和空氣化工產(chǎn)品有限公司，德克薩斯州立大學(xué)，匹茲堡大學(xué)，日本的東京大學(xué)、京都大學(xué)，波蘭理工大學(xué)，德國(guó)和俄羅斯的一些研究人員也對(duì)二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯進(jìn)行了合成研究，取得了一定進(jìn)展[3-27]。

隨著我國(guó)對(duì)溫室效應(yīng)、白色污染問(wèn)題和可持續(xù)發(fā)展的高度關(guān)注，我國(guó)研究人員也加大了采用二氧化碳制備可降解聚合物的研究開(kāi)發(fā)力度，并取得了較大進(jìn)展。二十世紀(jì)八十年代后期，國(guó)內(nèi)廣州化學(xué)研究所、中山大學(xué)、浙江大學(xué)、長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所等單位相繼開(kāi)展了二氧化碳合成可降解塑料的研究[28-55]，其中廣州化學(xué)研究所在負(fù)載雙金屬催化劑研究方面取得了有意義的成果，中山大學(xué)在負(fù)載型有機(jī)羧酸鋅類催化劑方面取得了突破性進(jìn)展，并對(duì)二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，長(zhǎng)春應(yīng)化所在稀土催化劑研究方面做出有意義的貢獻(xiàn)，浙江大學(xué)開(kāi)發(fā)了一系列三元稀土催化劑用于二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚，也取得了較好的結(jié)果。另外，國(guó)內(nèi)許多化工企業(yè)副產(chǎn)大量二氧化碳，一些石化股份公司及部分酒精廠、水泥廠、化肥廠和電廠等均擁有回收二氧化碳的技術(shù)，因此對(duì)二氧化碳的固定與利用給予了密切關(guān)注，對(duì)二氧化碳的高效利用合成聚合物均表現(xiàn)出極大興趣。大量研究表明，二氧化碳和環(huán)氧化物的聚合機(jī)理是陰離子型配位共聚，，以戊二酸鋅催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷為例，反應(yīng)機(jī)理如下[56]：

圖1 二氧化碳和環(huán)氧化物的陰離子型配位聚合機(jī)理

2 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的工業(yè)生產(chǎn)概況

上述研究單位大都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。由于二氧化碳聚合物成本高，是普通聚合物的數(shù)倍，且力學(xué)性能和熱學(xué)性能有待進(jìn)一步改善，有關(guān)的研究與開(kāi)發(fā)工作一直在積極的開(kāi)展之中。目前，世界上只有美國(guó)、日本和中國(guó)開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)二氧化碳聚合物。美國(guó)的陶氏化學(xué)工業(yè)公司和空氣化工產(chǎn)品有限公司已生產(chǎn)出相應(yīng)的產(chǎn)品[57-59]，在1994年已有二氧化碳共聚物的商品出售，用于新鮮牛羊肉的低溫保鮮膜，年產(chǎn)量2萬(wàn)噸，售價(jià)約為7,000美元/噸。日本已具有年產(chǎn)3000噸到4000噸二氧化碳聚合物的生產(chǎn)線，每噸售價(jià)10,000～30,000 美元。我國(guó)河南天冠集團(tuán)利用燃料乙醇生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品二氧化碳做為原料，于2006年9月建成5000噸/年的二氧化碳全降解聚合物生產(chǎn)線。2007年10月中旬，中山大學(xué)與廣州市合誠(chéng)化學(xué)有限公司、廣州市天賜三和環(huán)保工程有限公司兩家公司簽訂合作協(xié)議，采用中山大學(xué)研發(fā)的二氧化碳合成聚合物技術(shù)，首期投資1.3億元建設(shè)了一條萬(wàn)噸級(jí)二氧化碳全降解聚合物生產(chǎn)線，全面投產(chǎn)后每年可減少4萬(wàn)噸二氧化碳排放量。

3 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的應(yīng)用前景

目前，生物降解聚合物材料已經(jīng)深入到諸多領(lǐng)域，意大利、美國(guó)、日本等國(guó)將形成1000萬(wàn)噸/年的巨大市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)年需求預(yù)計(jì)也超過(guò)100萬(wàn)噸。因此，以二氧化碳為原料合成的可降解脂肪族聚碳酸酯將有著深遠(yuǎn)的市場(chǎng)潛力，二氧化碳共聚物的開(kāi)發(fā)必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前世界上已經(jīng)形成的二氧化碳聚合物市場(chǎng)主要是肉制品低溫保鮮膜市場(chǎng)，美國(guó)的陶氏化學(xué)工業(yè)公司和空氣化工產(chǎn)品有限公司的產(chǎn)品占據(jù)了其中的絕大部分份額。二氧化碳聚合物所制備的低溫保鮮膜主要是利用二氧化碳聚合物的透明性、可降解性及高阻隔性。此外，歐美正在逐步形成的市場(chǎng)領(lǐng)域主要有：可降解泡沫材料、板材，一次性醫(yī)藥和食品包裝材料等。而在國(guó)內(nèi)，具有應(yīng)用前景的二氧化碳降解聚合物市場(chǎng)領(lǐng)域有：

(1)一次性餐盒。目前，國(guó)內(nèi)旅游業(yè)、快餐業(yè)和旅客列車(chē)、輪船、民航等使用的多是用普通塑料制成的快餐盒。這些塑料廢棄物既污染環(huán)境，又影響農(nóng)田耕作，而破壞土壤、毒死牲畜和動(dòng)物的事情也時(shí)有發(fā)生，引起了國(guó)內(nèi)廣泛的關(guān)注。利用二氧化碳全降解材料的生物降解性，并通過(guò)改性克服其性能上的不足，有望開(kāi)發(fā)出廉價(jià)、環(huán)保的快餐盒。

(2) 一次性醫(yī)藥和食品包裝材料。在我國(guó)的醫(yī)藥食品包裝行業(yè)，每年醫(yī)用高純聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氯乙烯的需求量超過(guò)50萬(wàn)噸，二氧化碳聚合物具有透明、可降解及高阻隔性能等優(yōu)勢(shì)，因此作為醫(yī)藥食品包裝材料使用極具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

(3)可降解發(fā)泡包裝材料。二氧化碳降解聚合物應(yīng)用在該領(lǐng)域，可替代發(fā)泡聚苯乙烯作為電器、儀表的包裝材料，符合歐盟進(jìn)口產(chǎn)品的環(huán)保要求。據(jù)了解，我國(guó)包裝行業(yè)每年承擔(dān)著1,000億美元出口商品的包裝任務(wù)，因包裝不合格造成的損失每年高達(dá)數(shù)十億元，其中相當(dāng)部分是因?yàn)椴环线M(jìn)口國(guó)綠色包裝要求而造成的。

(4)薄膜類制品。利用二氧化碳全降解聚合物薄膜的高阻隔性能、透明性和可降解性能以及超低溫柔性等特點(diǎn)，可做為高附加值的超低溫食品保鮮膜、環(huán)保包裝袋等產(chǎn)品。

(5)全塑無(wú)壓力飲料瓶。利用二氧化碳聚合物的高阻隔性能、透明性及可降解性能，可將其作為全塑飲料瓶中的阻隔層。

(6)口香糖的專用樹(shù)脂。二氧化碳聚合物具有可降解性，可以解除口香糖隨地吐棄而引起的污染環(huán)境的難題，估計(jì)需求量將在一萬(wàn)噸以上。表1列出了二氧化碳共聚物的市場(chǎng)需求及競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

表1 二氧化碳共聚物的應(yīng)用前景和優(yōu)勢(shì)

4 展望

利用二氧化碳作為原料來(lái)制備脂肪族聚碳酸酯，既可利用二氧化碳，又可獲得一種可生物降解的聚合物材料，具有極大的應(yīng)用價(jià)值。目前，我國(guó)生物降解聚合物的應(yīng)用范圍較窄，主要集中在醫(yī)療器械和高附加值包裝材料等有限領(lǐng)域，另外由于降解聚合物的研究尚未成熟，其產(chǎn)品還未能在市場(chǎng)上站穩(wěn)腳跟，因此需要國(guó)家在政策上加以扶持，對(duì)降解聚合物特別是二氧化碳脂肪族聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)實(shí)行減少稅收、鼓勵(lì)投資、幫助吸收科研人才等政策，以促進(jìn)我國(guó)在這一領(lǐng)域的發(fā)展。

[1] Inoue S, Koinuma H, Tsuruta T. Copolymerization of carbon dioxide and epoxide[J].J Polym Sci, Polym Lett Ed, 1969, 7: 287-292.

[2] Inoue S, Koinuma H, Tsuruta T. Copolymerization of carbon dioxide and epoxide with organometallic compounds[J].Macromol Chem, 1969, 130: 210-220.

[3] Coates G W, Moore D R. Discrete metal-based catalysts for the copolymerization of CO2and epoxides: discovery, reactivity, optimization, and mechanism[J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43: 6618-6639.

[4] Sugimoto H, Inoue S. Copolymerization of carbon dioxide and epoxide[J]. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2004, 42: 5561-5573.

[5] Darensbourg D J. Making plastics from carbon dioxide: salen metal complexes as catalysts for the production of polycarbonates from epoxides and CO2[J]. Chem Rev, 2007, 107: 2388-2410.

[6] Martin W, Kurt W, Marion L, et al. Synthesis of azolyl carboximidamides as ligands for Zn(II) and Cu(II): application of the Zn(II) complexes as catalysts for the copolymerization of carbon dioxide and epoxides[J]. J Org Chem, 2006, 71: 1399-1406.

[7] Ree M, Hwang Y, Kim J S, et al. New findings in the catalytic activity of zinc glutarate and its application in the chemical fixation of CO2into polycarbonates and their derivatives[J]. Catal Today, 2006, 115: 134-145.

[8] Takanashi M, Nomura Y, Yoshida Y, et al. Functional polycarbonate by copolymerization of carbon dioxide and epoxide: synthesis and hydrolysis[J]. Makromol Chem, 1982, 183: 2085-2091.

[9] Kawaguchi T, Nakano M, Juni K, et al. Examination of biodegradability of poly(ethylene carbonate) and poly(propylene carbonate) in the peritoneal cavity in rats[J]. Chem Pharm Bull, 1983, 31: 1400-1407.

[10] Rokicki A, Kuran W. The application of carbon dioxide as a direct material for polymer synthesis in polymerization and polycondensation reactions[J]. Macromol Sci Rev Macromol Chem, 1981 (1): 135-186.

[11] Rokicki A, Kuran W. Copolymerization of carbon dioxide with propylene oxide in the presence of catalysts based on alkylmetal compounds and pyrogallol[J]. Macromol Chem, 1979, 180: 2153-2160.

[12] Zhou M, Takayanagi M, Yoshida Y, et al. Enzyme-catalyzed degradation of aliphatic polycarbonates prepared from epoxide and carbon dioxide[J]. Polym Bull, 1999, 42: 419-424.

[13] Kuran W, Listos T. Coordination polymerization of epoxides: II. Mechanism of copolymerization[J]. Polish J Chem, 1994, 68: 1071-1079.

[14] Kruper J, William J, Swart D J. Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes:US 4,500,704[P]. 1985-02-19.

[15] Darensbourg D J, Zimmer M S. Copolymerization and terpolymerization of CO2and epoxides using a soluble zinc crotonate catalyst precursor[J]. Macromolecules, 1999, 32: 2137-2149.

[16] Darensbourg D J, Holtcamp M W. Catalytic activity of zinc(Ⅱ) phenoxides which posses readily accessible coordination sites: Copolymerization and terpolymerization of epoxides and carbon dioxide[J]. Macromolecules, 1995, 28: 7577-7579.

[17] Darensbourg D J, Holtcamp M W. Catalysts for the reactions of epoxides and carbon dioxide[J]. Coordination Chemistry Reviews, 1996, 153: 155-174.

[18] Beckman E J. The gelation of CO2: A sustainable route to the creation of microcellar materials[J]. Science, 1999, November 19, 286:1540-1543.

[19] Super M E, Berluche C C, Beckman, E. Copolymerization of 1, 2-epoxycyclohexane and carbon dioxide using carbon dioxide as both reactant and solvent[J]. Macromolecules, 1997, 30: 368-376.

[21] Dixon D D, Ford M E. Mechanism of poly(alkylene carbonate) formation[J]. J Polym Sci, Polym Lett Ed, 1980, 18: 599-603.

[22] Dixon D D, Ford M E, Mantell G J. Thermal stabilization of poly(alkylene carbonate)s[J]. J Polym Sci, Polym Lett Ed, 1980, 18:131-135.

[23] Byrnes M J, Chisholm M H, Hadad C M, et al. Mechanistic studies of the copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide: a microstructural approach, Abstracts of Papers, 226th ACS National Meeting, 2003, POLY-502.

[24] Qin Z Q, Mallik A B, Lee S, et al. Copolymerization of epoxides and carbon dioxide with inorganic-organic network catalysts[C]. Abstracts of Papers, 226th ACS National Meeting, 2003, INOR-512.

[25] Moore D R, Allen S D, Coates G W. Alternating copolymerization of epoxides and carbon dioxide:Advances in beta-diiminate zinc catalysts[J]. Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry), 2003, 44(1): 735-736.

[26] Sakharov A M, Ilin V V, Rusak V, et al. Copolymerization of propylene oxide with carbon dioxide catalyzed by zinc adipate[J]. Russian Chemical Bulletin, 2002, 51(8): 1451-1454.

[27] Ree M, Bae J Y, Jung J H, et al. A new copolymerization process leading to poly(propylene carbonate) with a highly enhanced yield from carbon dioxide and propylene oxide[J]. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 1999, 37:1863-1871.

[28] Wang J T, Shu D, Xiao M, Meng Y Z. Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide using zinc adipate as catalyst[J]. J Appl Polym Sci, 2006, 99: 200-206.

[29] Meng Y Z, Du L C, Tjong S C, et al. Effects of catalyst morphologies and structure of zinc glutarate on the fixation of carbon dioxide into polymer[J]. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2002, 40: 3579-3591.

[30] Zheng Y S, Ying L Q, Shen Z Q. Polymerization of propylene oxide by a new neodymium complex of calixarene derivative[J]. Polymer, 2000, 41: 1641-1643.

[31] Chen S, Hua Z J, Fang Z, et al. Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with highly effective zinc hexacyanocobaltate(III)-based coordination catalyst[J]. Polymer, 2004, 45: 6519-6524.

[32] Lu X B, Shi L, Wang Y M, et al. Design of highly active binary catalyst systems for CO2/epoxide copolymerization: polymer selectivity, enantioselectivity, and stereochemistry control[J]. J Am Chem Soc, 2006, 128: 1664-1674.

[33] 彭 漢, 陳立班. 從二氧化碳和環(huán)氧丙烷及異氰酸酯合成聚亞氨碳酸酯[J]. 高分子學(xué)報(bào)，1995(1): 69-73.

[34] 肖紅戟, 楊淑英, 陳立班. 二氧化碳和環(huán)氧丙烷、(甲基)丙烯酸酯類的三元共聚[J].高分子材料科學(xué)與工程，1995(4): 32-36.

[35] 楊淑英, 陳立班, 余愛(ài)芳,等. 二氧化碳與環(huán)氧丙烷調(diào)節(jié)共聚合反應(yīng)速率[J]. 高分子學(xué)報(bào)，1998(3)：338-343.

[37] 鄒新偉, 楊淑英, 陳立班,等. 二氧化碳共聚物為基聚氨酯的生物降解性研究[J].化學(xué)通報(bào)，1998(10): 55-59.

[38] Wang S J, Tjong S C, Du L C et al. Synthesis and properties of alternating copolymer of carbon dioxide and propylene oxide by zinc glutarate synthesized by ultrasonic method[J]. J Appl Polym Sci, 2002, 85: 2327-2334.

[39] Zhu Q, Meng Y Z, Tjong S C, et al. Thermally stable and high molecular weight poly(propylene carbonate)s from carbon dioxide and propylene oxide[J]. Polym Inter, 2002, 51: 1079-1085.

[40] Zhu, Q, Meng Y Z, Tjong S C, et al. Synthesis and properties of alternating copolymer of carbon dioxide and propylene oxide by zinc pimelate[J]. Polym Inter, 2003, 52: 799-804 .

[41] Wan W, Meng Y Z, Zhu Q, et al. Synthesis of a series of metallophthalocyanine end-capped poly (aryl ether sulfone)s from a dicyanoarylene group containing biphenol[J]. Polymer, 2003, 44: 575-582.

[42] Li X H, Meng Y Z, Zhu Q, et al. Melt processible and biodegradable aliphatic polycarbonates from carbon dioxide and propylene oxide[J]. J Appl. Polym Sci, 2003, 89: 3301-3308.

[43] Li X H, Meng Y Z, Zhu Q, et al. Properties of degradable poly(propylene carbonate) reinforced with short lingo-cellulose fiber Hildegardia Populifolia[J]. J Polym Sci, Part B, 2004, 42(4): 666-675.

[44] Meng Y Z, Du L C, Tjong S C, et al. Effects of catalyst morphologies and structure of zinc glutarate on the fixation of carbon dioxide into polymer[J]. J Polym Sci, Part A, Polym Chem, 2002, 40: 3579-3591.

[45] Li X H, Tjong S C, Meng Y Z, et al. Properties of biodegradable poly(propylene carbonate)/calcium carbonate composites[J]. J Polym Sci , Part B, 2003, 41(15): 1806-1813.

[46] Du L C, Tjong S C, Wan W, et al. Synthesis and Biodegradation Properties of Poly(methylene carbonate) derived from carbon dioxide and propylene oxide[J]. J Appl Polym Sci, 2004, 92(3): 1840-1846.

[47] Li X H, Meng Y Z, Zhu Q. Thermal decomposition characteristics of poly(propylene carbonate) using GC/IR and Py-GC/MS techniques[J]. Polymer Stability and Degradation, 2003, 81: 157-165.

[48] Meng Y Z, Zhu Q, Tjong S C, et al. Preparation of SiO2supported zinc glutarate for the synthesis of poly(propylene carbonate) from carbon dioxide and epoxides thereby: Chinese Patent, ZL 01130099[P].

[49] Meng Y Z, Zhu Q, Tjong S C, et al. Preparation of SiO2supported zinc dicarboxylate for the synthesis of poly(propylene carbonate) from carbon dioxide and epoxides thereby:US , 0134740 A1[P]. 2003.

[50] 孟躍中;李秀華;諸 泉,等. 無(wú)機(jī)插層納米催化劑及其制備方法：CN, 1449866[P].2003-10-22.

[51] Liu B Y, Zhao X J, Wang X H, et al. Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with Ln(CCl3COO)3-based catalyst: The role of rare-earth compound in the catalytic system[J]. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2001, 39: 2751-2754.

[52] 高 平, 馬祖福, 王曉來(lái). 二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚稀土改性羧酸鋅催化劑的研究(I)催化劑的制備和活性評(píng)價(jià)[J]. 分子催化，1999(5): 378-381.

[53] 郭錦棠, 孫經(jīng)武, 張穎萍,等. 稀土絡(luò)合催化二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)[J].高分子材料科學(xué)與工程，1999，15(3): 57-61.

[55] Cheng M, Lobkovsky E B, Coates G. W. Catalytic reactions involving C1 feedstocks: New high-activity Zn(II)-based catalysts for the alternating copolymerization of carbon dioxide and epoxides[J]. J Am Chem Soc, 1998, 120: 11018-11019.

[56] Chung S T, Tsung J H. Alternating copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with a rare-earth-metal coordination catalyst[J]. Macromolecules, 1997, 30: 3147-3150.

[57] Kawachi H, Minami S, Armor J N, et al. Zinc-containing solid catalyst, process of preparing same and process for preparing polyalkylene carbonate: US ,4981948[P].1991-08-03.

[58] Rokicki A. Making poly(alkylene carbonates) of controlled molecular weight: US , 4943677[P]. 1990-07-24.

(本文文獻(xiàn)格式：彭榮誠(chéng)，陳衛(wèi)豐.二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的研究與工業(yè)發(fā)展及應(yīng)用[J].山東化工，2016，45(20)：77-80.)

2016-09-12

三峽大學(xué)人才啟動(dòng)基金項(xiàng)目(KJ2012B025)；湖北省教育廳指導(dǎo)性項(xiàng)目(No. B2015252)

通訊聯(lián)系人：陳衛(wèi)豐(1977—)，博士，講師，研究方向?yàn)樯锝到飧叻肿硬牧稀?/p>

TQ323.4

A

1008-021X(2016)20-0077-04