趙佳佳

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京　100048)

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煉焦過程化合水產(chǎn)率獲取方法的比較

趙佳佳

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京100048)

化合水產(chǎn)率是焦?fàn)t物料衡算和能量衡算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)之一，本文回顧了焦化業(yè)對(duì)化合水產(chǎn)率的研究歷史及獲取方法，闡述了三種獲取方法的利弊。其中，模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)測法具有精確度較高、重復(fù)性較好的優(yōu)點(diǎn)，但其費(fèi)用較昂貴；經(jīng)驗(yàn)公式法較模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)測法而言更快速、更便捷，然而存在著一定程度上的不確定性；氧平衡法相對(duì)于前兩種方法而言計(jì)算較粗略、誤差較大。最后對(duì)經(jīng)驗(yàn)公式法和氧平衡法提出了完善的方向。

高溫干餾；物料衡算；化合水

在煉焦過程中煤中氫與氧化合生成的水稱為化合水(chemical water)，又稱熱解水。化合水量與煉焦干煤之比即為化合水產(chǎn)率，其值既與煉焦條件有關(guān)，也與煤的性質(zhì)和組成有關(guān)。如果煤料組成和煉焦過程工藝參數(shù)是固定不變的，那么基于干煤的化合水產(chǎn)率幾乎為一固定值。一般情況下，化合水產(chǎn)率約為干煤量的2%～4%[1]。煉焦?fàn)t進(jìn)行物料衡算時(shí)，以進(jìn)入焦?fàn)t的原料—煤為入方，以煉焦的各種產(chǎn)品—焦炭及其他化工產(chǎn)品(焦?fàn)t煤氣、焦油、粗苯、氨、化合水、入爐煤帶入的物理水)為出方?；纤鳛榻?fàn)t物料衡算的輸出物之一，其量通常由輸入焦?fàn)t的干煤量和干基化合水產(chǎn)率按照規(guī)范(《焦?fàn)t熱平衡測定與計(jì)算規(guī)范》，以下簡稱規(guī)范)[2]中的公式計(jì)算求得，化合水產(chǎn)率是焦?fàn)t物料平衡計(jì)算中一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。因焦?fàn)t的能量平衡計(jì)算是在其物料平衡計(jì)算的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，故化合水產(chǎn)率同樣是焦?fàn)t能量衡算不可或缺的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)之一。另外，煉焦過程中產(chǎn)生的剩余氨水中水量是由煉焦配煤帶入的物理水量和煉焦煤干餾過程產(chǎn)生的化合水量決定[2]，其值直接決定后續(xù)蒸氨塔等設(shè)備的工程設(shè)計(jì)及選型。因此，對(duì)煉焦過程中化合水產(chǎn)率進(jìn)行的相關(guān)研究具有重要的理論和實(shí)踐意義。

1　化合水產(chǎn)率的獲取方法

化合水產(chǎn)率的獲取方法僅有三種：模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)測法、經(jīng)驗(yàn)公式法和氧平衡法。其中，模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)測法得到的化合水產(chǎn)量(率)報(bào)道較集中于20世紀(jì)60-70年代；通過經(jīng)驗(yàn)公式或氧平衡法獲得化合水產(chǎn)率是目前焦化工作者計(jì)算化合水產(chǎn)率的主要方法。

1.1模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)測法

煉焦得到的水量，即煉焦產(chǎn)生的荒煤氣含有的總水量，包括入爐煤帶入的水量和煉焦生成的化合水量，化合水的量不能直接測得，只能在測定荒煤氣中的總水量和入爐煤帶入的水量(均按單位入爐煤量計(jì))的基礎(chǔ)上，采用差值法計(jì)算得到。在工業(yè)生產(chǎn)條件下，入爐煤帶入的水量可按照《GB/T 211-2007煤中全水分測定方法》中描述的方法實(shí)測獲取，但實(shí)際生產(chǎn)中炭化過程輸出總水量幾乎無法直接測得，也就是說難以通過實(shí)測得到焦化廠正常生產(chǎn)條件下的化合水量(率)，故研究人員通常采用模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)測法進(jìn)行研究，原理為：依據(jù)工業(yè)生產(chǎn)過程、條件或工藝原理，對(duì)煉焦過程進(jìn)行模擬，通過分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出相關(guān)結(jié)論。一般情況下，模擬程度越高，所得結(jié)論越可靠。

通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)雖然不同的科研機(jī)構(gòu)和試驗(yàn)站設(shè)計(jì)的煤干餾試驗(yàn)裝置不完全相同，但其原理和構(gòu)造大多與圖1[3]所示裝置相似，實(shí)驗(yàn)操作和主要控制因素大致相同：將一定粒度的煤裝入小型干餾爐(熱解爐)中，采用電加熱的方式使其以一定速度加熱到某一終點(diǎn)溫度(多數(shù)為900 ℃或950 ℃)，然后恒溫一定時(shí)間以保證焦炭完全成熟。煤煉焦過程得到的荒煤氣先通過冷卻裝置回收煤焦油和水,然后依次通過不同的吸收液,使得煤氣中NH3、萘、H2S(有的裝置不設(shè)脫硫裝置)等物質(zhì)被吸收,然后使煤氣通過苯回收裝置(如活性炭等)使荒煤氣中的苯族烴類化合物被吸附，最后采用煤氣收集裝置收集煉焦過程得到的凈煤氣。冷卻單元得到的焦油與水的混合液通過共沸蒸餾進(jìn)行分離，使荒煤氣中總水量的測定得到實(shí)現(xiàn)，從而計(jì)算得到化合水量(率)。

圖1　測定煉焦產(chǎn)品產(chǎn)率的裝置

法國馬里諾試驗(yàn)站的P.Foch等[3]自1959年開始承擔(dān)焦?fàn)t熱工測量及熱平衡確定工作后，即開始采用自主設(shè)計(jì)的小型煤干餾裝置，對(duì)麥提奇、匹茲頓MV等不同礦區(qū)的煉焦煤進(jìn)行煉焦模擬試驗(yàn)，所取煤樣為粒徑在5.66 mm以下的煤(含水2%)，加熱速度為2 ℃/min；終點(diǎn)溫度為950 ℃，恒溫時(shí)間為1 h，部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1[3]。

表1　不同礦區(qū)煉焦煤的化合水產(chǎn)率及煤中氧轉(zhuǎn)化成化合水的轉(zhuǎn)化系數(shù)

近三十年關(guān)于模擬實(shí)驗(yàn)法測定化合水產(chǎn)率的報(bào)道較少。東北大學(xué)的雷勇等[4]利用2 kg煤干餾裝置，進(jìn)行濕煤煉焦和干煤煉焦的對(duì)比實(shí)驗(yàn)以考察煉焦煤水分對(duì)煉焦產(chǎn)物的分布及特性的影響，試驗(yàn)以首鋼焦化廠的配合煤(濕煤含水10%，干煤不含水)為煤樣，初始加熱速度為7.5 ℃/min(室溫到300 ℃)，后降至3.8 ℃/min(300 ℃到830 ℃)；恒溫時(shí)間為0.5 h，終點(diǎn)溫度為950 ℃，濕煤和干煤的化合水干基產(chǎn)率分別為2.09%、2.08%。煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工研究分院的裴賢等[5]采用自主設(shè)計(jì)的1 kg煤干餾裝置，對(duì)幾種不同變質(zhì)程度的煤種進(jìn)行模擬煉焦實(shí)驗(yàn)研究(粒徑為3毫米以下的煤樣(含水10%)加熱速度2 ℃/min;終點(diǎn)溫度950 ℃，恒溫1 h)，旨在考察煉焦化學(xué)產(chǎn)品的產(chǎn)率與煤種變質(zhì)程度之間的關(guān)系，但作者僅對(duì)焦炭、煤氣、焦油、粗苯、NH3、H2S這幾種直接影響經(jīng)濟(jì)收益的熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率進(jìn)行了分析研究，未報(bào)道試驗(yàn)得到的化合水產(chǎn)率的值。

模擬實(shí)驗(yàn)法通過對(duì)煉焦過程的模擬使荒煤氣中總水量的測量得以實(shí)現(xiàn)，且試驗(yàn)精確度較高、重復(fù)性較好，有助于人們認(rèn)識(shí)化合水產(chǎn)率隨煤中氧、煉焦條件的變化規(guī)律。但在實(shí)際中生產(chǎn)中，并不是所有的試驗(yàn)站和研究機(jī)構(gòu)都有模擬蒸餾裝置，且焦化工作者希望能夠更快速、更便捷的得到化合水產(chǎn)率的數(shù)值，所以人們?cè)谝延袛?shù)據(jù)基礎(chǔ)上，通過回歸得到有關(guān)經(jīng)驗(yàn)公式，從而可以間接獲取化合水產(chǎn)率。目前所采用的經(jīng)驗(yàn)公式根據(jù)回歸所采用基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的不同分為兩種：在模擬試驗(yàn)法數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上得到的用入爐煤氧含量求化合水產(chǎn)率的經(jīng)驗(yàn)公式和在工業(yè)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上得到的氧平衡公式，由上述公式獲取化合水產(chǎn)率的方法分別稱為經(jīng)驗(yàn)公式法和氧平衡法。

1.2經(jīng)驗(yàn)公式法

為了便于應(yīng)用，焦化研究者在模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)測獲得的化合水產(chǎn)率的基礎(chǔ)上擬合出化合水產(chǎn)率的經(jīng)驗(yàn)公式。需要指出的是化合水產(chǎn)率不僅與入爐煤中氧含量有關(guān)，而且與煉焦條件密切相關(guān)，理論上其值是煉焦溫度等多種參數(shù)的復(fù)雜函數(shù)，但在實(shí)際研究中，學(xué)者及工作者往往力求用最少的變量參數(shù)求出化合水產(chǎn)率，因此一般情況下化合水產(chǎn)率的經(jīng)驗(yàn)公式僅就其主要相關(guān)變量即入爐煤含量來進(jìn)行研究。

(1)

式中:OΔm,d——入爐煤中氧含量，%

18、16——水的分子量、氧的原子量

α——煤中氧轉(zhuǎn)化成化合水的轉(zhuǎn)化系數(shù)

式(1)表明：化合水的形成與入爐煤中的氧含量有關(guān)，但在煉焦過程中并不是所有的煤中氧均轉(zhuǎn)化成化合水，只有一部分轉(zhuǎn)化，其原因是煤中有一部分氧在角質(zhì)層階段消耗于含碳化合物中，所以采用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算化合水產(chǎn)率時(shí)，一般需要知道煤中氧轉(zhuǎn)化成化合水的轉(zhuǎn)化系數(shù)。

為確定轉(zhuǎn)化系數(shù)焦化研究者作了大量的工作，鄭國舟等[6]對(duì)已有研究結(jié)果進(jìn)行了匯總，發(fā)現(xiàn)由于原料煤和試驗(yàn)條件不同，所得到的轉(zhuǎn)化系數(shù)差異也較大：有的焦化工作者提出煤中有55%的氧轉(zhuǎn)化生成化合水；而有的提出轉(zhuǎn)化系數(shù)為60%；也有的通過對(duì)不同煤種的測定，得出其轉(zhuǎn)化系數(shù)分別為：長焰煤75%，氣煤65%，肥煤50%，焦煤40%，瘦煤30%，貧煤20%，無煙煤10%。我國中國金屬學(xué)會(huì)制定的規(guī)范[7]中規(guī)定煤中總氧量轉(zhuǎn)化生產(chǎn)化合水的轉(zhuǎn)化系數(shù)一般取0.3～0.5，但是在實(shí)際應(yīng)用時(shí)具體應(yīng)取上限值、下限值、平均值還是某一特定值均未作進(jìn)一步說明，這樣就無法杜絕或避免人為選擇使用的隨機(jī)性，得到的化合水產(chǎn)率也無法保證其真實(shí)性、準(zhǔn)確性。

經(jīng)驗(yàn)公式法較之于模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)測法而言方便，節(jié)省了模擬實(shí)驗(yàn)的昂貴費(fèi)用，得到焦化工作者的廣泛應(yīng)用，但經(jīng)驗(yàn)公式法

是在由模擬實(shí)驗(yàn)法獲取的數(shù)量有限的離散型測試數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上整理計(jì)算得到的，由此得到的轉(zhuǎn)化系數(shù)為區(qū)間值，存在著一定程度上的不確定性。

1.3氧平衡法

氧平衡法的原理是：在工業(yè)生產(chǎn)條件下，根據(jù)氧量平衡，采用直接測定原料煤和化工產(chǎn)品(焦炭、焦油、焦?fàn)t煤氣)中的氧量及其產(chǎn)率，而求出干煤的化合水產(chǎn)率及煤中總氧量轉(zhuǎn)化生產(chǎn)化合水的轉(zhuǎn)化系數(shù)。

蘇聯(lián)在工業(yè)生產(chǎn)條件下，對(duì)格爾羅夫焦化廠入爐煤和化工產(chǎn)品(焦炭、焦油、酚、焦?fàn)t煤氣)進(jìn)行的實(shí)測，根據(jù)氧平衡，求出干煤的化合水產(chǎn)率為1.77%，相應(yīng)的煤中總氧量轉(zhuǎn)化生成的化合水的轉(zhuǎn)化系數(shù)為41.8%；按照蘇聯(lián)的氧平衡法，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算得到大量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：在焦?fàn)t正常生產(chǎn)條件下，化合水產(chǎn)率一般為1.53%～2.85%，由此可計(jì)算其轉(zhuǎn)化系數(shù)為33.4%～50.5%，平均可取43.7%。據(jù)研究[6]，一般在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)焦?fàn)t工業(yè)生產(chǎn)條件進(jìn)行模擬測出的轉(zhuǎn)化系數(shù)，往往比在工業(yè)生產(chǎn)條件下依據(jù)氧平衡所得數(shù)值大，因?yàn)樵诮範(fàn)t中煤析出的化合水有一部分與赤熱焦炭反應(yīng)而被消耗，使化合水的實(shí)際產(chǎn)率下降。

筆者在對(duì)煉焦工藝、各單元操作等研究后，對(duì)煉焦過程進(jìn)行了系統(tǒng)地物質(zhì)流分析，發(fā)現(xiàn)在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下，由于目前生產(chǎn)裝備、工藝等原因，不可避免的會(huì)有一部分的空氣漏入到荒煤氣中，漏入的空氣主要來源于裝煤過程和集氣管根部負(fù)壓處。因此，氧平衡法應(yīng)在原來的基礎(chǔ)上增加空氣這一輸入項(xiàng)。

理論上，氧平衡法應(yīng)將煉焦過程中所有氧的輸入輸出物流都考慮進(jìn)來，但實(shí)際上，根據(jù)焦化廠日常計(jì)量數(shù)據(jù)，一般僅考慮主要含氧化工產(chǎn)品：焦炭、焦油和焦?fàn)t氣，相對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)測法和經(jīng)驗(yàn)公式法，氧平衡法計(jì)算較粗略、誤差較大。

2　結(jié)　語

通過對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)測法、經(jīng)驗(yàn)公式法和氧平衡法三種化合水產(chǎn)率獲取方法的分析，可以看出化合水產(chǎn)率的經(jīng)驗(yàn)公式法和物料推算法有待進(jìn)一步完善。其中，經(jīng)驗(yàn)公式法應(yīng)根據(jù)煤質(zhì)和實(shí)驗(yàn)條件等進(jìn)一步細(xì)化其取值，盡可能地避免人為選擇使用的隨機(jī)性，保證此法獲得的化合水產(chǎn)率的真實(shí)性、準(zhǔn)確性，具體可編制形成煤中氧轉(zhuǎn)化成化合水的轉(zhuǎn)化系數(shù)表以便查??；氧平衡法應(yīng)充分考慮實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)入到煉焦系統(tǒng)中的含氧物流，由此計(jì)算出的化合水產(chǎn)率(量)就更逼近其工業(yè)條件下實(shí)際值。

[1]賀永德.現(xiàn)代煤化工技術(shù)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:754.

[2]中國金屬學(xué)會(huì)煉焦化學(xué)分會(huì).焦?fàn)t熱平衡測定與計(jì)算規(guī)范[S].沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，2009:16-20.

[3]P Foch,等. 關(guān)于焦?fàn)t熱工控制的研究:第一章熱工平衡的確定[J].國外煉焦化學(xué),1996,66(4):1-6.

[4]雷勇,蔡九菊,廖洪強(qiáng),等.濕煤煉焦與干煤煉焦的對(duì)比研究[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,28(10):1421-1424.

[5]裴賢豐,張飏,白效言,等.不同煤種模擬煉焦時(shí)化產(chǎn)回收的實(shí)驗(yàn)研究[J].煤質(zhì)技術(shù),2011,11(5):29-31.

[6]鄭國舟.焦?fàn)t的物料平衡與熱平衡[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1988:28.

Comparison of Methods to Obtain Chemical Water Yield Rate during the High-temperature Carbonization Process

ZHAOJia-jia

(School of Food Science and Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

Chemical water yield rate is a basic data of calculating mass balance and energy balance of coke oven. Research history and methods on the chemical water yield rate in coking industry were reviewed and the advantages and disadvantages of three acquisition methods were discussed. Among them, simulated experiment method had the advantages of high accuracy and repeatability, but the cost was more expensive. Empirical formula method was more rapid and more convenient than the experimental method, but there was a certain degree of uncertainty. Compared with the above-mentioned two methods, the calculation of oxygen balance method was the most rough and the biggest error. The improvements of the empirical formula method and the oxygen balance method were presented.

high-temperature carbonization; mass balance; chemical water

趙佳佳(1989-)，女，碩士，主要研究方向?yàn)榍鍧嵣a(chǎn)和能效審核。

TQ520.1

A

1001-9677(2016)07-0162-03