張丙華，張　倩，耿春香，景炯炯

(1 中國石油大學(華東)理學院，山東　青島　266580;2 中國石油大學(華東)化學工程學院，山東　青島　266580)

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地質(zhì)封存CO2泄露對土壤理化性質(zhì)的影響

張丙華1，張倩2，耿春香2，景炯炯2

(1 中國石油大學(華東)理學院，山東青島266580;2 中國石油大學(華東)化學工程學院，山東青島266580)

以勝利油田正在實施CO2驅(qū)的某區(qū)塊為研究對象，通過室內(nèi)模擬試驗模擬地質(zhì)封存CO2泄露，考察CO2泄露時間和速率對土壤理化性質(zhì)的影響，探討土壤理化性質(zhì)變化的機理。研究結(jié)果表明，地質(zhì)封存CO2的泄露會對土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，隨著CO2泄露濃度的增大，土壤pH降低，土壤含水率降低，有機碳含量降低，碳酸氫根離子含量升高，硫酸根離子、電導率、全氮和磷的含量基本不發(fā)生變化。

環(huán)境；地質(zhì)封存；二氧化碳泄露；土壤；理化性質(zhì)

地質(zhì)封存 CO2(carbon dioxide capture and storage，CCS) 指將 CO2從工業(yè)或相關(guān)能源利用產(chǎn)生的CO2源中分離出來，輸送到一個封存點，并長期與大氣隔絕的過程[1]。作為直接有效的CO2減排技術(shù)——CO2地質(zhì)儲存已成為當今國際社會公認的最經(jīng)濟、最可靠的實用技術(shù)[2]。CCS 工程是將大量超臨界CO2注入地下特定的封存點，其“高效性”取決于“零泄漏”的保障，即必須保證 CCS 不發(fā)生泄漏，才能對資源、環(huán)境和人類不構(gòu)成威脅[6-8]。但由于各種不穩(wěn)定因素的作用，如火山、地震、斷層等天然地質(zhì)活動以及CO2注入井操控失敗等人為原因，使得CCS很容易發(fā)生泄漏。

同時由于土壤生態(tài)系統(tǒng)的復雜性和脆弱性，CCS 泄漏后改變土壤氣體、土壤水分、土壤 pH 以及土壤微生物群落組成和活性等，進而引起土壤理化性質(zhì)和土壤環(huán)境的變化，這將引發(fā)整個生態(tài)系統(tǒng)失衡，帶來嚴重的安全隱患。

當前，國內(nèi)外學者已經(jīng)對 CCS 地質(zhì)封存選址和監(jiān)測技術(shù)進行了深入研究[9-12]，指出合理選址和實時監(jiān)測對于避免 CCS 泄漏意義重大。但是，關(guān)于CCS 泄漏對陸地生態(tài)系統(tǒng)風險評估的研究十分缺乏，尤其是對敏感的土壤生態(tài)系統(tǒng)影響評估研究甚少。本研究在數(shù)值模擬的基礎(chǔ)上，進行室內(nèi)模擬CO2泄漏試驗，研究CO2泄漏對土壤理化性質(zhì)的影響，并探討其機理，為建立CO2封存泄漏安全監(jiān)測評估指標體系提供基礎(chǔ)，從而促進 CCS 項目的安全實施。

1　實　驗

1.1實驗材料

表1　供試土樣基本理化性質(zhì)

續(xù)表1

HCO-3/(g/kg)0.0107SO2-4/(g/kg)0.66全氮/(mg/kg)0.048磷/(mg/kg)5.7

土壤樣品采集和制備: 供試土樣為山東省某縣農(nóng)田土。將采得的土壤去除植物殘體和石塊, 裝到實驗裝置待用。土壤的基本性質(zhì)見表1。

1.2實驗裝置

本實驗所用裝置如圖1所示。實驗裝置主要由土壤模擬裝置、流量計和二氧化碳氣瓶三部分組成。土壤模擬裝置為內(nèi)徑50 cm，高110 cm的有機玻璃柱，底部鋪有10 cm的鵝卵石。通過控制流量計，使得不同濃度的CO2從模擬裝置底部進入土壤系統(tǒng)，模擬CO2泄露的情景。

圖1　試驗裝置圖

1.3實驗方法

1.3.1模擬CO2泄露時間對土壤指標的影響

模擬CO2連續(xù)泄露48 h(每隔4 h取一次土樣)時土壤指標的變化。

1.3.2模擬CO2泄露速率對土壤指標的影響

《剡錄》，宋代學者高似孫著，成書于宋嘉定七年(1214)。因高氏為嵊縣本地名士[8]，從今之《真誥》書前有高氏所作的序看來[9]，他對《會稽志》引用《真誥》之說和《真誥》對本地名山所記，不會是人云亦云，如沒調(diào)查就難以說出墨池書樓、王右軍宅、丹池等古金庭遺跡的細節(jié)來。他的《夜宿金庭洞》詩，即為實地調(diào)查的記錄，所以《剡錄》之記是可以采信的。

模擬CO2泄露速率分別為小流量0.04 L/min、0.08 L/min，大流量0.2 L/min、0.4 L/min、0.6 L/min、0.8 L/min時土壤指標的變化。

2　結(jié)果與討論

2.1CO2泄露時間對土壤理化指標的影響

2.1.1CO2泄露時間對土壤pH的影響

土壤酸堿度是影響土壤生產(chǎn)力和土壤肥力的限制因素之一,它對土壤的氧化還原、吸附解吸、沉淀溶解和配合反應等化學過程也起到支配作用，對植物和微生物所需營養(yǎng)元素的有效性有顯著影響。不同泄露速率下土壤pH隨CO2泄露時間變化趨勢如圖2。

從圖2中可以看出，隨著泄露時間的增加，土壤pH值逐漸下降，尤其在0～4 h內(nèi)，pH下降較快，這主要是由于CO2泄露至土壤后，與土壤中的水分結(jié)合生成碳酸，使土壤酸性增強，pH減小。

圖2　pH隨CO2泄漏時間的變化

2.1.2CO2泄露時間對土壤碳庫的影響

土壤碳庫是陸地生態(tài)系統(tǒng)中最大的碳庫，土壤碳主要包括土壤有機碳和土壤無機碳兩大部分[13]，土壤有機碳和碳酸氫根離子隨CO2泄露時間的變化曲線見圖3、圖4。

圖3　有機碳隨泄漏時間的變化

圖隨泄漏時間的變化

土壤有機碳庫主要由土壤植物殘體、植物分泌物、土壤微生物、土壤動物及其分泌物組成，土壤無機碳庫主要包括土壤中沉積的含碳酸根的鹽類，土壤有機碳和無機碳之間密切相關(guān)，主要體現(xiàn)在有機碳分解釋放的CO2與水作用后形成的碳酸、碳酸與鈣離子、鎂離子結(jié)合為土壤碳酸鹽。由圖3、圖4可知，隨著CO2泄露時間的增加，有機碳含量減少，碳酸氫根離子含量增多，這一變化符合土壤有機碳和無機碳之間的關(guān)系。

土壤水分隨CO2泄露時間變化趨勢見圖5(監(jiān)測土壤水分所用的土壤取自20 cm深的土樣，盡量避免外界環(huán)境溫度對土壤水分的影響)。

圖5　水分隨泄露時間的變化

由圖5可知，隨著泄露時間的增加，同一泄漏速率下，水分呈減少趨勢，其中泄漏速率為0.8 L/min時，水分減少的程度最大。水分的減少分兩個階段，CO2剛開始泄露時，泄露出來的CO2與土壤中的水分發(fā)生反應生成碳酸，使土壤含水率下降，隨著CO2泄露時間的增長，土壤中的孔隙被大量CO2占據(jù)，總孔隙度在減小，土壤水吸力降低，土壤持水能力減弱，含水量減小。

2.2模擬CO2泄露速率對土壤指標的影響

2.2.1CO2泄露速率對土壤水分的影響

土壤水分隨CO2泄露速率的變化情況見圖6。

圖6　水分隨泄漏速率的變化

由圖6可知，在0.2 L/min以內(nèi)，水分減少顯著，在這一階段中，CO2從無到有，土壤中的水分接觸到CO2時，與其發(fā)生反應生成碳酸，從而土壤中的水分減少明顯，而在0.2 L/min-0.6 L/min階段，土壤水分的減少較為平滑，隨著CO2泄露速率增大，在土壤中需要的孔隙就越多，一部分CO2與水分反應的同時，多于的CO2會繼續(xù)在土壤中逸散，占據(jù)水分的空間，由圖6中可看出當泄漏速率達到0.8 L/min時，土壤中含水量降至最低。

2.2.2CO2泄露速率對土壤pH的影響

pH隨CO2泄露速率的變化曲線見圖7。

CO2泄漏量的增加，與土壤中的水分結(jié)合生成碳酸，直接導致土壤的酸性增強，pH值減小。同時可以看到CO2濃度越大，pH減小的程度越大。

圖7　pH隨泄漏速率的變化

2.2.3CO2泄露速率對土壤碳庫的影響

土壤有機碳在陸地生態(tài)系統(tǒng)碳庫中占有重要地位，土壤有機碳儲量極微小的變化就會對生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)產(chǎn)生巨大的影響。相對于土壤有機碳來說，土壤無機碳在土壤碳庫中的比例較小，然而無機碳在整個土壤系統(tǒng)中的重要作用卻不可忽視。土壤有機碳和碳酸氫根離子隨CO2泄露速率的變化曲線見圖8、圖9。

圖8　有機碳隨泄漏速率的變化

圖9　碳酸氫根離子隨泄漏速率的變化

由圖8、圖9中可知，隨著CO2泄露速率增大，有機碳含量減少，碳酸氫根離子含量增多，這一變化符合土壤有機碳和無機碳之間的關(guān)系。這結(jié)果也與WEST所做的實驗結(jié)果吻合，WEST 等[16]通過ASGARD 平臺對英國的低地平原土壤生態(tài)系

統(tǒng)與理化性質(zhì)的試驗研究表明，土壤中較高的CO2濃度不僅降低了土壤pH，同時也使得土壤有機碳含量下降。從圖中還可以看出碳酸氫根離子濃度呈擴散狀，當泄漏速率為0.8 L/min時，4 h和48 h所測的濃度差接近0.03 g/kg，而泄漏速率為0.04 L/min時4 h和48 h所測的濃度差不到0.01 g/kg，這說明CO2濃度越大，對碳酸氫根的影響程度也就越大,這一點在有機碳含量(見圖8)的變化上更加明顯。硫酸根離子、電導率、全氮和磷的含量則只在一定范圍內(nèi)波動，這一點和它們在同一泄漏速率隨時間的變化相同。

3　結(jié)　論

研究結(jié)果表明，地質(zhì)封存CO2的泄露會對土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，隨著CO2泄露濃度的增大，土壤pH降低，土壤含水率降低，有機碳含量降低，碳酸氫根離子含量升高，硫酸根離子、電導率、全氮和磷的含量基本不發(fā)生變化。在CO2地質(zhì)封存的過程中，可以根據(jù)土壤pH、有機碳、碳酸氫根離子和水分的急劇變化來幫助判斷地址封存CO2是否發(fā)生泄露。

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Influence on Physical and Chemical Properties of Soil for the Leakage of Carbon Dioxide during Geological Storage

ZHANGBing-hua1，ZHANGQian2，GENGChun-xiang2，JINGJiong-jiong2

(1 School of Science，China University of Petroleum，Shandong Qingdao 266580；2 School of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Shandong Qingdao 266580，China)

environment；geological storage； CO2leakage；soil；physical and chemical properties

張丙華(1968-)，男，本科，高級實驗師，主要研究方向元素分析。

張倩。

X53

A

1001-9677(2016)07-0156-04