李黃媚, 陳　剛, 王應(yīng)紅, 李　陶, 王　盼, 謝瑞陽

(樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，四川　樂山　614004)

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改性紅砂石及其對鉻鞣液的吸附*

李黃媚, 陳剛, 王應(yīng)紅, 李陶, 王盼, 謝瑞陽

(樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，四川樂山614004)

紅砂石顆粒原料經(jīng)過微波、硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)改性處理后對模擬工業(yè)鉻廢水的鉻鞣劑進行吸附實驗。系統(tǒng)的考察了制備的紅紗石顆粒在不同pH和實驗溫度等條件下對鉻鞣液中三價鉻離子的吸附性能。結(jié)果表明20 mL鉻鞣液中加入7 g紅紗石顆粒時吸收率可以達到61.2%，能夠有效除去Cr3+。并且化學(xué)改性10 g紅砂石顆粒加入的KH-550最佳用量在5 mL左右，取其7 g吸附20 mL鉻鞣液的吸收率可以高達94.4%。

紅砂石；鉻鞣劑；硅烷偶聯(lián)劑；微波；改性；吸附

近年來,制革工業(yè)的迅速發(fā)展不僅帶來經(jīng)濟的增長，還產(chǎn)生大量工業(yè)鉻廢水。工業(yè)生產(chǎn)中的鉻廢水主要以Cr3+為主，如鉻礦開采、冶煉、鉻鹽制造、電鍍、金屬加工、木材防腐、印染等[1-2]。大量的鉻廢料不僅污染環(huán)境，而且還會危害生物體。對人體而言，鉻元素是必需的微量元素，缺少會導(dǎo)致多種疾病的發(fā)生。

人體攝入過量鉻會造成腎臟和肝臟的損傷、胃潰瘍、痙攣甚至死亡[3]。對水、動物和農(nóng)作物而言，鉻溶于水，工業(yè)廢水經(jīng)過處理后鉻排放量很小，但是經(jīng)過積累就會造成水體嚴(yán)重污染，使水體自凈作用受到抑制。對水生物如白鰱魚會造成危害，Cr3+會在魚中積累[4]，影響水生物和人的健康。并且還會影響農(nóng)作物對養(yǎng)份的吸收等[5]。因此工業(yè)廢水中鉻離子的處理問題就顯得極為緊迫。目前除去鉻離子的方法有很多，有化學(xué)沉淀法、生物處理法等，這些方法因成本較高，或易造成二次污染，在應(yīng)用上受到了一定限制。而紅砂石作為礦物材料具有良好的環(huán)境屬性，本省具有一定的吸附性能，在此基礎(chǔ)上通過改性來提升紅砂石的吸附性能，尋找到合適的改性方法制備出高效、環(huán)保的改性紅砂石，來作為工業(yè)鉻廢水治理中的吸附劑，降低工業(yè)處理鉻廢水成本，使處理方法具有廉價、環(huán)保、二次污染小的優(yōu)點是本實驗研究重點。紅砂石質(zhì)地疏松，孔隙率高，使紅砂石強度低，在長期的物理風(fēng)化作用，化學(xué)風(fēng)化作用，微生物作用和可溶性鹽的作用下[6]，紅砂石極其容易被風(fēng)化，質(zhì)地會變得更為松散，孔隙率更大，有一定吸附性。 氨基硅烷偶聯(lián)劑是一類有特殊結(jié)構(gòu)的有機硅化合物，通式為RSiX3，式中R代表有反應(yīng)能力和親和力的活性官能團結(jié)構(gòu)，X是指能水解的烷氧基[7]。硅烷偶聯(lián)劑KH-550含有氨基，重金屬被氨基中的氮原子上的孤對電子配位絡(luò)合[8]，硅烷偶聯(lián)劑和礦物材料枝接之后可以有效去除溶液中的Cr3+。

1　實　驗

1.1儀器和試劑

WHY-2S往返水浴恒溫振蕩器，江蘇大地自動化儀器廠；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司(上海)；V-630紫外可見分光光度計，日本分光株式會社；KQ3200型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；101-型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵，上海亞榮生化儀器廠；MM720KG1-PW美的微波爐，美的集團股份有限公司；40目標(biāo)準(zhǔn)篩，上虞市道墟沖壓篩具廠。

鉻鞣劑，四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程實驗室制備；干燥紅砂石顆粒，實驗室自制；微波處理的紅砂石顆粒，實驗室自制；改性紅砂石顆粒，實驗室自制；無水乙醇(AR)，成都市科龍化工試劑廠；甲苯(AR)，成都市科龍化工試劑廠。

1.2鉻鞣液的配制方法

稱取5.0 g鉻鞣劑，加蒸餾水定容到1000 mL容量瓶中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的鉻鞣劑液。

1.3物理法處理紅砂石顆粒

取樂山本土疏松紅砂石研磨成40目顆粒，稱取1 kg紅砂石顆粒，在105 ℃干燥2 h，常溫冷卻，密封保存，制備干燥紅砂石。

微波法制備紅砂石顆粒的方法是取100 g干燥紅砂石顆粒置于潔凈的玻璃杯中，在美的微波爐(微波輸出功率1150 W，4級微波能效)中微波1 min，常溫冷卻，密封保存。

1.4最大吸收波長的測定

使用紫外可見分光光度計，以純凈水為參比溶液，掃描原始0.5%的鉻鞣液的吸收光譜，找出最大吸收波長，掃描的標(biāo)準(zhǔn)曲線顯示0.5%的鉻鞣液在419nm和583nm 處有兩個吸收峰，本實驗選取583 nm為最大吸收波長。

調(diào)整0.5%鉻鞣液的pH到3和4后測其最大吸收波長，以水為參比溶液，掃描0.5%鉻鞣液的吸收光譜，找出最大吸收波長。本實驗選取582 nm為最大吸收波長。

1.5吸收率計算公式

以蒸餾水為參比溶液，測定樣品吸附前后的吸光度值。

吸收率公式如下：

(1)

式中：A0——吸附前鉻鞣液的吸光度值

A1——吸附后鉻鞣液的吸光度值

1.6物理法改性紅砂石顆粒

1.6.1干燥紅砂石投遞量對吸收率的影響

稱取干燥紅砂石顆粒4.0 g、5.0 g、6.0 g、7.0 g，分別置于4個50 mL的錐形瓶中，編號為①、②、③、④，往4個錐形瓶中加入20 mL0.5%的鉻鞣液，置于30 ℃恒溫振蕩器中震蕩吸附，調(diào)整轉(zhuǎn)速為100 r/min，待30 min后，立即取出錐形瓶抽濾得到濾液，使用紫外可見分光光度計測定其吸光度，計算吸收率。

1.6.2微波處理紅砂石投遞量對吸收率的影響

稱取微波處理的紅砂石顆4.0 g、5.0 g、6.0 g、7.0 g，分別置于4個50 mL的錐形瓶中，編號為①、②、③、④，往4個錐形瓶中加入20 mL 0.5%的鉻鞣液，在30 ℃恒溫振蕩器中震蕩吸附，調(diào)整轉(zhuǎn)速為100 r/min，待30 min后，立即取出錐形瓶抽濾得到濾液，使用紫外可見分光光度計測量吸光度，計算吸收率。

1.6.3溫度對吸收率的影響

稱取3份干燥紅砂石顆粒各7.0 g，分別倒入3個50 mL的錐形瓶中，編號為①、②、③，往3個錐形瓶中加入20 mL 0.5%的鉻鞣液，分別置于30 ℃、40 ℃、50 ℃恒溫振蕩器中震蕩吸附，調(diào)整轉(zhuǎn)速為100 r/min，待30 min后，立即取出錐形瓶抽濾得到濾液，使用紫外可見分光光度計測定其吸光度，計算吸收率。

1.6.4鉻鞣液pH對吸收率的影響

稱取3份干燥紅砂石顆粒各7.0 g，分別倒入3個50 mL的錐形瓶中，編號為①、②、③，分別往3個錐形瓶中加入20 mL 0.5% pH=3、pH=4和pH=5的鉻鞣液，置于30 ℃恒溫振蕩器中震蕩吸附，調(diào)整轉(zhuǎn)速為100 r/min，待30 min后，立即取出錐形瓶抽濾得到濾液，使用紫外可見分光光度計測定其吸光度，計算吸收率。

1.7　化學(xué)法改性紅砂石顆粒

取4個100 mL錐形瓶中依次加入10 g干燥紅砂石顆粒，30 mL甲苯，1 mL蒸餾水，隨后分別邊加入4 mL、5 mL、6 mL、7 mL KH-550，加邊攪拌，在45 ℃下超聲40 min后，抽濾分離紅砂石顆粒后依次用甲苯、無水乙醇、和超純水洗滌除去多余的KH-550，在105 ℃下干燥[14]。得到改性的紅紗石顆粒1號、紅砂石顆粒2號、紅砂顆粒3號、紅砂石顆粒4號。

稱取改性紅砂石顆粒1號、2號、3號、4號各7.0 g，分別倒入3個50 mL的錐形瓶中，往3個錐形瓶中加入20 mL 0.5%的鉻鞣液，置于30 ℃恒溫振蕩器中震蕩吸附，調(diào)整轉(zhuǎn)速為100 r/min，待30 min后，立即取出錐形瓶抽濾得到濾液，使用紫外可見分光光度計測定吸光度，計算吸收率。

2　結(jié)果與討論

2.1干燥紅砂石投遞量對吸收率的影響

按照1.6.1的實驗方式，在實驗條件30 ℃，原鉻鞣液pH下，吸附時間30 min后測得吸光度，按照1.5中公式計算得吸收率，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1　紅砂石投遞量對鉻鞣液吸收率的影響

由表1可知，隨著干燥紅砂石投遞量從4.0 g增加到 7.0 g,干燥紅砂石在30 ℃條件下震蕩吸附20 mL鉻鞣液，吸收率逐漸增加。結(jié)果顯示，投遞量在達到7.0 g時，吸收率可以達到61.3%。說明普通紅砂石在簡單處理后，固/液比為7 g/20 mL就可以達到比較理想的吸附Cr3+的效果。

2.2微波處理紅砂石投遞量對吸收率的影響

按照1.6.2的實驗方式，微波處理的紅砂石在實驗條件30 ℃，原鉻鞣液pH下吸附20 mL鉻鞣液，吸附時間30 min后測得吸光度，按照1.5中公式計算得吸收率，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

表2　微波處理紅砂石投遞量對鉻鞣液的吸收率的影響

由表2可知，微波處理后的紅砂石顆粒投遞量從4.0 g到7.0 g，投遞量-吸收率曲隨著投遞量的增加逐漸遞增。結(jié)果顯示，微波處理的紅砂石投遞量在7.0 g，吸收率可以達到68.8%。說明在簡單的微波處理對紅砂石的吸附有一定的提高作用。

表1和表2對比可知，相同投遞量下微波處理的紅砂石顆粒的吸附性能明顯略大于普通干燥紅砂石的吸附性能。說明微波處理紅砂石比干燥紅砂石有對Cr3+較好的吸收效果。原因可能是微波處理使紅砂石顆粒孔隙率增加，表面的自由能更高，使其能吸附更多的Cr3+。

對比兩種紅砂石顆粒的吸收率，盡管7.0 g微波的紅砂石顆粒吸收率比干燥紅砂石顆粒的吸收率高7.5%，但微波的紅砂石顆粒吸收率提高幅度小，吸收效果與干燥紅砂石顆粒相差不大。從成本方面考慮，干燥法處理紅砂石吸附鉻鞣液更有優(yōu)勢。

2.3溫度對吸收率的影響

按照1.6.3的實驗方式，7.0 g干燥紅砂石在30 ℃、40 ℃、50 ℃實驗溫度下，吸附20 mL鉻鞣液，震蕩30 min后測得吸光度，按照1.5中公式計算得吸收率，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

表3　溫度對鉻鞣液吸收率的影響

由表3可知，實驗溫度由30 ℃上升到50 ℃，7.0 g干燥紅砂石對20 mL鉻鞣液的吸收率增加，隨著溫度的升高，吸收率逐漸增加。并且在50 ℃時，吸收率可以達78.4%，比30 ℃的吸收率高17.1%。結(jié)果說明實驗溫度的升高有利于提高干燥紅砂石吸附性能。原因可能是紅砂石顆粒對Cr3+的吸附是吸熱過程，升高溫度使反應(yīng)活化能增加，從而有利于Cr3+的吸附。

2.4鉻鞣液pH對吸收率的影響

按照1.6.4的實驗方式，7.0 g干燥紅砂石在30 ℃實驗溫度下，吸附20 mL不同pH的鉻鞣液，震蕩30 min后測得吸光度，按照1.5中公式計算得吸收率，相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。

表4　pH對鉻鞣液吸收率的影響

由表4可知，在30 ℃條件下，7.0 g干燥紅砂石吸附pH為3、4、5的20 mL鉻鞣液，鉻鞣液的pH=3條件下的吸收率可以達到80.4%，比pH=5的條件下吸收率高19.1%。結(jié)果顯示，在此pH變化范圍內(nèi)，隨著pH增加，吸收率降低。pH=3時吸附性最好。pH值是影響吸附作用最重要的因素之一,本吸附實驗最佳的pH值確定為3。

2.5KH-550用量對吸收率的影響

按照1.7的實驗方式，制備出的4種改性紅砂石顆粒，在105 ℃下干燥后取7.0 g吸附20 mL鉻鞣液，震蕩30 min后測得吸光度，按照1.5中公式計算得吸收率，相關(guān)數(shù)據(jù)見表5。

表5　KH-550對鉻鞣液吸收率的影響

由表5可知，制備改性紅砂石的KH-550含量從4 mL增加到5 mL時，改性紅砂石對Cr3+的吸收率逐漸增加；當(dāng)KH-550含量的繼續(xù)增加到7mL時，改性紅砂石對Cr3+的吸收率逐漸遞減。原因可能是當(dāng)KH-550在進行紅砂石表面改性時，KH-550的分子水解形成的硅羥基與紅砂石表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，當(dāng)KH-550用量達到覆蓋紅砂石表面最大量時，隨著量的繼續(xù)增加，反而會使溶液中未枝接的KH-550分子之間發(fā)生水解縮合，使已枝接到紅砂石表面的KH-550的量降低。另一種原因可能是，硅烷偶聯(lián)劑的用量過大堵塞了紅砂石顆粒的孔道[9-10]，減小了改性紅砂石與鉻鞣液中Cr3+的接觸面積，導(dǎo)致吸收效果明顯減小。

KH-550含量在5 mL時最大吸收率達到94.4%，在6 mL時，吸收率略只比5 mL的吸收率低0.8%。因此，改性紅砂石顆粒KH-550最佳用量是每10 g干燥紅砂石用5 mL左右的KH-550。

3　結(jié)　論

(1)微波處理的紅砂石的吸附效果略高于干燥紅砂石，7.0 g微波的紅砂石吸附20 mL鉻鞣液的吸收率僅比干燥紅砂石的吸收率高7.5%。從成本和操作方面來看，使用效果接近的干燥紅砂石顆粒處理鉻鞣液成本更低，吸附率可達到80.4%。

(2)使用含氨基的硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)改性紅砂石顆粒的實驗中，對鉻鞣液中的Cr3+的效果最好，吸收率可以達到94.4%。

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Modified Red Sand Stone and Its Adsorption to Chrome Tanning Agent*

LIHuang-mei,CHENGang,WANGYing-hong,LITao,WANGPan,XIERui-yang

(Department of Chemistry，Leshan Teacher’s Colege，Sichuan Leshan 614004，China)

Red sand and gravel particles were treated by microwave and silane coupling agent, which was modified by chemical modification. The adsorption properties of trivalent chromium ion in chrome agent with different pH and experimental temperature were investigated systematically. The results showed that the absorption rate can reach 61.2% when the 7 g was added to 20 mL, and can effectively remove Cr3+. The best dosage of KH-550 was about 5 mL, and the chemical modification of 10 g red sand and gravel particles. The absorption rate of 7 g in 20 mL can be as high as 94.4%.

red sandstone; silane coupling agent; microwave; chrome tanning agent; modified; adsorption

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(項目編號：201510649009)。

李黃媚(1994-)，女，2012級應(yīng)用化學(xué)本科生，研究方向：環(huán)境材料。

王應(yīng)紅(1964-)，男，博士，教授，研究方向：環(huán)境材料。

X703

A

1001-9677(2016)07-0070-03