劉 欣，樊徍偉，李家科, 趙學(xué)國(guó)，王艷香

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

溶液燃燒法制備鋁鐵紅超細(xì)陶瓷色料

劉 欣，樊徍偉，李家科, 趙學(xué)國(guó)，王艷香

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

以硝酸鋁、硝酸鐵和蔗糖等為原料，采用溶液燃燒和熱處理工藝制備以Al2O3為穩(wěn)定相、Fe2O3為發(fā)色劑的鋁鐵紅陶瓷色料。利用XRD、SEM和色度儀研究了Al3+/Fe3+比值和熱處理溫度對(duì)合成產(chǎn)物的物相組成、顯微形貌和呈色性能的影響。結(jié)果表明：以Al2O3為穩(wěn)定相的鋁鐵紅色料在高溫條件下呈色性能穩(wěn)定，當(dāng)Al3+/Fe3+(摩爾比)= 2、熱處理溫度1200 ℃、保溫30 min條件下，可獲得呈色效果較佳的鋁鐵紅陶瓷色料，其色度值L*=34.1、a*= 25.1和b*= 15.4，粒徑多為120 nm左右。

鋁鐵紅色料；溶液燃燒法；呈色性能

0　引 言

紅色陶瓷色料是裝飾產(chǎn)品的重要材料之一，主要有鉻錫紅、鋯鐵紅、鉻鋁鋅紅、錳紅和氧化鐵紅等，已被廣泛應(yīng)用于化工、汽車(chē)和陶瓷等產(chǎn)業(yè)，因此對(duì)紅色色料制備和呈色性能的研究具有重要意義[1-4]。氧化鐵紅是一種重要的無(wú)機(jī)顏料，它具有無(wú)毒、生產(chǎn)成本低、較好耐光耐候性和遮蓋能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于橡膠、油漆、人造大理石、陶瓷和造紙等行業(yè)中[5, 6]。由于氧化鐵紅易于燒結(jié)、以及和坯料或釉料發(fā)生反應(yīng)，使紅色飽和度降低，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量[7, 8]。通常采用包裹工藝來(lái)克服鐵紅色料的上述缺點(diǎn)，利用包裹相的穩(wěn)定性達(dá)到使鐵紅穩(wěn)定著色的目的。目前，包裹型鐵紅研究較多的有硅鐵紅和鋯鐵紅二種[9-11]，而關(guān)于鋁鐵紅制備工藝的研究報(bào)道較少。因此，對(duì)鋁鐵紅色料制備工藝及其呈色性能深入研究，對(duì)提高氧化鐵著色劑的高溫應(yīng)用具有重要價(jià)值。

本工作以硝酸鐵、硝酸鋁和蔗糖等為主要原料，采用溶液燃燒法和熱處理工藝制備超細(xì)鋁鐵紅陶瓷色料，研究了Al3＋/Fe3+比值和熱處理溫度對(duì)鋁鐵紅色料物相組成和呈色性能的影響，并對(duì)制備工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和蔗糖(C12H22O11)均為分析純?cè)噭?，溶劑為蒸餾水。

1.2樣品制備

根據(jù)推進(jìn)劑化學(xué)原理[12, 13]，假定在硝酸鋁-硝酸鐵-蔗糖溶液體系中燃燒釋放的氣體為N2、CO2和H2O，體系中Al3+/Fe3+= φ，則體系發(fā)生燃燒反應(yīng)方程如(1)所示。對(duì)照組實(shí)驗(yàn)硝酸鐵-蔗糖溶液體系燃燒化學(xué)反應(yīng)方程如(2)所示。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(1)，按Al3+/Fe3+比值(φ)稱(chēng)取一定量的Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C12H22O11于適量蒸餾水，磁力攪拌充分后，按溶液中Fe3++Al3+濃度為0.2 mol/L定容。取適量前驅(qū)體溶液于耐熱坩堝，并置于500 ℃馬弗爐中，溶液即刻發(fā)生燃燒反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到灰色蓬松狀前驅(qū)體粉體，最后對(duì)該前驅(qū)體粉體進(jìn)行熱處理即得到樣品。對(duì)照組實(shí)驗(yàn)樣品(鐵紅)的制備工藝流程同上。

1.3樣品檢測(cè)與表征

采用D8 Advance X射線衍射儀對(duì)色料的物相組成進(jìn)行分析；采用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)色料的顯微形貌進(jìn)行觀察；采用日本產(chǎn)Color Reader(CR-1型)色度儀檢測(cè)色料的色度值。

2　結(jié)果與討論

2.1熱處理溫度對(duì)色料性能的影響

圖1為Al3+/Fe3+比值為2，前驅(qū)體粉體經(jīng)過(guò)不同溫度處理所得試樣的XRD圖譜。從圖中可以看出，鋁鐵紅前驅(qū)體粉體在經(jīng)過(guò)1000 ℃至1300 ℃處理，所得色料均由氧化鐵和氧化鋁組成，沒(méi)有鋁鐵化合物生成，說(shuō)明兩者之間沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，僅僅為混合物。而對(duì)照組前驅(qū)體粉體經(jīng)過(guò)1000 ℃至1300 ℃熱處理，所得產(chǎn)物均為單一Fe2O3相，這說(shuō)明通過(guò)溶液燃燒和后續(xù)熱處理工藝可以合成鋁鐵紅色料和鐵紅色料晶體。此外，從XRD圖譜中還可以看出，隨著熱處理溫度的升高，鋁鐵紅色料和對(duì)照組試樣(鐵紅)的衍射峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明其晶形逐漸發(fā)育。

圖2為鋁鐵紅前驅(qū)體粉體經(jīng)過(guò)不同溫度處理所得試樣的SEM照片。從圖2中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，鋁鐵紅色料顆粒分布均勻、粒徑略有增加，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。當(dāng)熱處理溫度為800 ℃時(shí)，粒徑為80 nm左右(圖2(a))；當(dāng)熱處理溫度升高到1200 ℃，鋁鐵紅色料粒徑多為120 nm左右；當(dāng)熱處理溫度為1300 ℃，鋁鐵紅色料粒徑多數(shù)增加到150 nm左右，顆粒間出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2(d))。

圖1　前驅(qū)體粉體經(jīng)熱處理所得試樣的XRD圖譜 (保溫時(shí)間 30min)Fig.1 XRD patterns of the precursors with different heat-treatment temperature

圖3為對(duì)照組(鐵紅)前驅(qū)體粉體經(jīng)過(guò)不同溫度處理所得試樣的SEM照片。從圖3中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，色料粒徑逐漸增加和出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象。當(dāng)熱處理溫度為800 ℃，顆粒分散較均勻，粒徑為80 nm左右 (圖3(a))；當(dāng)熱處理溫度為1000 ℃，顆粒粒徑明顯增加，粒徑多數(shù)為120 nm左右，且色料出現(xiàn)部分燒結(jié)現(xiàn)象；當(dāng)熱處理溫度升高到1200 ℃，顆粒粒徑多數(shù)增加到200 nm左右，色料出現(xiàn)較明顯的燒結(jié)現(xiàn)象；當(dāng)熱處理溫度升高到1300 ℃時(shí)，鐵紅色料的燒結(jié)程度進(jìn)一步加劇(圖3(d))。

產(chǎn)生上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因?yàn)椋瑢?duì)于對(duì)照組(鐵紅)色料，由于其燒結(jié)溫度相對(duì)較低，一般在800 ℃以上開(kāi)始燒結(jié)[7]，故隨著熱處理溫度的升高，色料顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象(圖3(b))。而對(duì)于鋁鐵紅色料，由于高熔點(diǎn)、惰性氧化鋁的存在，可以均勻分散氧化鐵粉體顆粒，從而阻礙氧化鐵粉體顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚和燒結(jié)(圖2(a)-(c))，所以，隨著處理溫度的升高，鋁鐵紅色料沒(méi)有出現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。氧化鋁阻礙氧化鐵的燒結(jié)將對(duì)色料呈色性能有著重要的影響，這在隨后的分析與討論中將得以證實(shí)。

圖2　鋁鐵紅前驅(qū)體粉體經(jīng)過(guò)不同溫度處理的色料SEM圖片(保溫時(shí)間 30 min)Fig.2 SEM images of the precursors of alumina-iron-red with different heat treatment temperature

圖3　鐵紅前驅(qū)體粉體經(jīng)過(guò)不同溫度處理的色料SEM圖片(保溫時(shí)間 30 min)Fig.3 SEM images of the precursors of iron oxide-red with different heat treatment temperature

表1為鋁鐵紅色料和對(duì)照組(鐵紅)試樣的色度值和表觀呈色。從表中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，鋁鐵紅色料的明亮度(L*)從36.2減小到31.2，紅度(a*)先增加、然后逐漸減小，藍(lán)度值(b*)逐漸減小，色料表觀呈色從棕黃色→棕紅色。而對(duì)照組(鐵紅)色料，隨著熱處理溫度的升高，色度值迅速減小。當(dāng)熱處理溫度從800 ℃升高到1300 ℃，明亮度(L*)從32.9減小到16.3，紅度(a*)從24.7減小到0.2，色料表觀呈色從棕紅色→深褐色。這是由于隨著熱處理溫度的升高，對(duì)于鋁鐵紅色料，從800 ℃→1000 ℃，由于色料晶格的逐漸完善過(guò)程，所以色料表觀呈色從棕黃色→棕紅色。此外，色料中氧化鋁有效分散氧化鐵顆粒(圖2(a)-(c))，從而阻礙其團(tuán)聚和燒結(jié)，故隨著熱處理溫度的升高(1000 ℃→1300 ℃)，色料仍呈現(xiàn)為棕紅色。而對(duì)于鐵紅色料，隨著熱處理溫度的升高，其顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象(圖3(b)-(d))，從而導(dǎo)致色料的呈色從紅色到褐色。

從熱處理溫度對(duì)鋁鐵紅色料的粒徑大小和呈色性能的研究結(jié)果可知，當(dāng)熱處理溫度為1200 ℃，所合成色料的粒徑較小，呈色性能穩(wěn)定，因此，從色料的熱穩(wěn)定和呈色性能來(lái)看，熱處理溫度為1200 ℃是比較合適的。

2.2Al3＋/Fe3＋(摩爾比)比值對(duì)合成色料性能的影響

圖4為不同Al3＋/Fe3＋比值條件下，色料前驅(qū)體粉體經(jīng)過(guò)1200 ℃、保溫30 min處理所得試樣的XRD圖譜。從圖4中可以看出，不同Al3＋/Fe3＋比值所合成鋁鐵紅色料均由Al2O3和Fe2O3兩相組成。此外，從圖中還可以看出，隨著Al3＋/Fe3＋比值從3 : 1 到0.5 : 1，色料中Fe2O3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，這表明色料中的Al2O3和Fe2O3相對(duì)量在發(fā)生變化，這將對(duì)色料的呈色性能有著重要影響。

圖4　不同Al3+/Fe3+比值制備試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the samples with different Al3+/Fe3+ratio

表1　前驅(qū)體粉體熱處理后試樣的色度值測(cè)試結(jié)果(保溫時(shí)間 30 min)Tab.1 Colorimetric values of the samples after heat treatment (soaking time 30 min)

表2為不同Al3＋/Fe3＋比值條件下，色料前驅(qū)體粉體經(jīng)過(guò)1200 ℃、保溫30 min處理所得試樣的色度值和表觀呈色。從表2可以看出，隨著Al3+/Fe3+比值的減小，a*值先增加后減小，這表明色料呈紅色性能先增加，當(dāng)Al3+/ Fe3+= 2 : 1時(shí)，試樣紅度值a*達(dá)最大值(25.1)，色料呈現(xiàn)為棕紅色；當(dāng)Al3+/Fe3+比值繼續(xù)減小，紅度值a*又逐漸降低，色料呈現(xiàn)紅色性能下降，當(dāng)Al3+/ Fe3+= 0.5 : 1時(shí)，色料已呈現(xiàn)為褐色。產(chǎn)生這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因?yàn)?，?dāng)Al3+/Fe3+比值較大時(shí)，色料中著色劑Fe2O3量相對(duì)較小，因而紅色調(diào)較弱。當(dāng)Al3+/Fe3+比值較小時(shí)，色料中Fe2O3的量較大，Al2O3量相對(duì)減小，Al2O3不能有效地分散Fe2O3顆粒，引起色料顆粒的團(tuán)聚和燒結(jié)，從而導(dǎo)致色料呈現(xiàn)為淺褐色。因此，只有合適的Al3+/Fe3+比值，一方面能有效阻礙Fe2O3顆粒的燒結(jié)，另一方面不會(huì)因Al2O3量過(guò)多而降低色料的呈現(xiàn)紅色性能。在本實(shí)驗(yàn)的制備工藝條件下，Al3+/Fe3+比值為2 : 1是比較合適的。

表2　不同Al3+/ Fe3+比值合成色料的色度值和表觀呈色Tab.2 Colorimetric values and coloring performance of the samples prepared with different Al3+/Fe3+ratio

3　結(jié) 論

(1) 以硝酸鋁、硝酸鐵和蔗糖為主要原料，采用溶液燃燒和熱處理工藝制備在高溫下能穩(wěn)定呈色的鋁鐵紅陶瓷色料。Al2O3可以有效分散和阻隔Fe2O3顆粒團(tuán)聚和燒結(jié)，提高Fe2O3作為紅色著色劑的應(yīng)用溫度。

(2) Al3+/Fe3+(摩爾比)對(duì)鋁鐵紅色料的呈色性能有著重要的影響。比值過(guò)大，導(dǎo)致色料中Al2O3含量過(guò)高而降低呈色性能；比值過(guò)低，不能有效地分散和阻隔Fe2O3顆粒團(tuán)聚和燒結(jié)，同樣降低色料的呈色性能。

(3) 在本實(shí)驗(yàn)制備工藝條件下，當(dāng)Al3+/ Fe3+(摩爾比)為2，前驅(qū)體粉體經(jīng)過(guò)1200 ℃、保溫30 min熱處理，所制備鋁鐵紅色料具有良好的呈現(xiàn)性能，色度值L*=34.1、a*= 25.1和b*= 15.4，色料粒徑多為120 nm左右。

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Preparation of Alumina-Iron Oxide-Red Ultrafine Ceramic Pigments by Solution Combustion Method

LIU Xin, FAN Jiawei, LI Jiake, ZHAO Xueguo, WANG Yanxiang
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Alumina - iron oxide - red ultrafine ceramic pigments with Al2O3as stable phase, Fe2O3as coloring agent were prepared using aluminum nitrate, ferric nitrate and sucrose as raw materials by solution combustion method and following heat treatment technique. The influence of the ratio of Al3+/Fe3+(molar ratio) and heat treatment temperature on phase composition, microstructure and chromatic performance of the synthesized pigments were investigated by XRD, SEM and Chroma meter. The results show that the pigments with good coloring performance may be obtained at 1000-1300 ℃. When Al3+/Fe3+=2, the heat treatment temperature is 1200 ℃ and the soaking time is 30 min, the chromatic values of the synthesized pigment are L*=34.1, a*=25.1 and b*=15.4, respectively, and the particle size is about 120 nm.

alumina-iron oxide- red pigment; solution combustion method; coloring performance

date: 2015-10-10. Revised date: 2015-11-21.

TQ174.4

A

1000-2278(2016)02-0205-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.018

2015-10-10。

2015-11-21。

大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目資助。

通信聯(lián)系人：李家科(1973-)，男，博士，副教授。

Correspondent author:LI Jiake(1973-), male, Doc., Associate professor.

E-mail:jiakeli.jci@163.com