龔朝陽，李 泉，程 璇，張 穎

(廈門大學(xué)材料學(xué)院材料科學(xué)與工程系，特種先進材料福建省重點實驗室，福建 廈門 361005)

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備硅基氮氧化物熒光粉的初步研究

龔朝陽，李 泉，程 璇，張 穎

(廈門大學(xué)材料學(xué)院材料科學(xué)與工程系，特種先進材料福建省重點實驗室，福建 廈門 361005)

采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備含銪氮氧化物熒光粉。通過熱分析結(jié)果確認聚碳硅烷與乙酰丙酮銪的聚合溫度；通過對不同氮化溫度之后樣品碳含量的檢測以及失重情況的分析，確認含銪聚碳硅烷的氮化溫度；通過XRD結(jié)果確認最終的燒結(jié)溫度。利用該方法初步制備出了銪摻雜硅基氮氧化物熒光粉，采用XRD、熒光光譜等手段分析所得熒光粉的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能，所得的熒光粉在375 nm波長激發(fā)下，發(fā)射峰位于550 nm，基質(zhì)相為α-Si3N4和β-Si3N4的混合相。

氮化物熒光粉；先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法；聚碳硅烷

0　引 言

硅基氮(氧)化物熒光粉是一類新型的熒光粉，它有其他熒光粉無法比擬的優(yōu)異特點：(1)在近紫外光區(qū)到藍光區(qū)內(nèi)有強吸收；(2)具有多樣化的晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成，發(fā)射波長可調(diào)；(3)具有高度凝聚的陰離子網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)基元是Si-(O, N)四面體，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定好；(4)無毒，發(fā)光顏色穩(wěn)定，對環(huán)境變化不敏感，有利于熒光粉的應(yīng)用。

高溫固相燒結(jié)法是制備硅基氮化物熒光粉的常用方法[1-3]。但是這種方法，對原料純度要求苛刻，燒結(jié)的溫度高、時間長，最終顆粒也容易團聚，分布不均勻。

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法目前主要用于制備SiC和Si3N4纖維等領(lǐng)域，它是以有機聚合物為先驅(qū)體，經(jīng)高溫?zé)岱纸馓幚硎蛊鋸挠袡C聚合物變?yōu)闊o機陶瓷材料的方法[4]。相對于傳統(tǒng)的硅基氮氧化物熒光粉的制備方法，這種方法原料簡單、工藝過程簡單、制備條件溫和，而且原料都是活性很好的有機聚合物，為開發(fā)新的硅源、銪源和氮源提供了新的方向。

1　實 驗

將實驗室自制的聚碳硅烷(PCS)研磨成粉，與乙酰丙酮銪 Eu(AcAc)3(純度為99%，Alfa Aesar)水合物按照5∶1的質(zhì)量比在瑪瑙研缽中混合研磨十分鐘，然后放入合成裝置中，在N2氣氛(純度99.999%)保護下按一定的程序升溫至360 ℃，保溫一段時間后，獲得PEuCS。

將一定質(zhì)量的PEuCS，均勻的平鋪在氧化鋁瓷舟內(nèi)，并將瓷舟放入管式爐中，充分抽換氣之后，在高純氨氣氣氛下煅燒至一定的溫度，保溫一段時間之后，改換氮氣氣氛，再煅燒至一定的溫度。

采用TG-209F1熱重分析儀對原料PCS進行熱分析，測試時升溫速率為10 ℃/ min。采用HORIBA公司生產(chǎn)的EMIA-320V型碳/硫分析儀分析碳元素含量，儀器功率為6.5 KW，載氣流量300 ml/min。采用Nicolet Avatar 360型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)測定PEuCS的紅外吸收光譜，對樣品的組成基團進行定性分析。利用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀(XRD)測定不同燒結(jié)溫度產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)。激發(fā)光譜和發(fā)射光譜用FLS920熒光光譜儀測量，采用F900系統(tǒng)軟件，激發(fā)源是450 W氙燈，工作電壓設(shè)為500 V, 樣品測量的激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均設(shè)為0.5 nm，掃描間隔為1.0 nm，掃描停留時間為0.2 s，掃描速率為1200 nm/ min。

2　結(jié)果與討論

圖1是原料PCS在氮氣氣氛下的熱分析曲線(TG-DTG曲線)。曲線在0-400 ℃可以分為三個區(qū)域：0-120 ℃左右，基本不發(fā)生失重；120-260 ℃左右，緩慢失重，主要是PCS中的小分子損失；260-400 ℃左右，快速失重，主要可能發(fā)生PCS主鏈中的Si-H、Si-CH3等鍵的斷裂，這也可能是PCS與乙酰丙酮銪發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域，從DTG曲線可知，PCS的熱分析曲線有三個失重峰值，分別為軟化點附近的157.2 ℃、300.7 ℃和380.6 ℃。綜合熱分析結(jié)果和先驅(qū)體的合成經(jīng)驗，確定先驅(qū)體的合成目標(biāo)溫度為320-380 ℃，本論文選擇360 ℃。

圖1　PCS的TG-DTG曲線Fig.1 The TG-DTG curves of PCS

為了確定氮化完全的溫度，將合成的PEuCS先驅(qū)體，在氨氣氣氛下煅燒，以5 ℃/ min的速度，分別升溫到不同溫度并保溫3 h，然后在氮氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，最后分析對應(yīng)產(chǎn)物的碳含量和樣品產(chǎn)率(W)，結(jié)果如圖2所示。如圖2(a)，碳元素的重量百分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而降低，在500-600 ℃范圍內(nèi)迅速下降，到700-800 ℃時基本不變，碳含量約為0.8%。如圖2(b)，產(chǎn)率隨溫度的升高而降低，到700-800 ℃時基本不變，穩(wěn)定在60%，綜合上面的分析，可以認為800 ℃時氮化已完全。

圖2 PEuCS氨氣下煅燒后碳含量(a)和產(chǎn)率(b)隨燒結(jié)溫度變化圖Fig.2 The curve of the content of carbon (a) and yield (b) of PEuCS changing with calcining temperature in NH3 atmosphere

圖3是PEuCS和PEuCS-800在氨氣氣氛下升溫到800 ℃樣品(PEuCS－800)的紅外吸收光譜，PEuCS的紅外峰是典型的聚合物PCS吸收峰[5]，即C-H伸縮振動峰(2950 cm-1)、Si-H伸縮振動峰(2100 cm-1),Si-CH3中CH3變形振動峰(1250 cm-1)、Si-CH2-Si中Si-C-Si的伸縮振動峰(1020 cm-1)和Si-C伸縮振動峰(820 cm-1)，而PEuCS-800的紅外吸收光譜中，屬于有機的吸收峰——C-H伸縮振動、Si-H伸縮振動峰、Si-CH3中CH3變形振動峰和Si-CH2-Si中Si-C-Si的伸縮振動峰基本消失，出現(xiàn)屬于無機的寬的吸收峰：Si-O(1050 cm-1)振動峰和Si-N振動峰(938 cm-1)[6]。說明在800 ℃時已經(jīng)基本完成了有機到無機的轉(zhuǎn)化。

圖3 PEuCS和PEuCS－800的紅外吸收光譜Fig.3 FT-IR spectra of PEuCS and PEuCS-800

圖4為氮化后不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD結(jié)果，可以看出，煅燒到1400 ℃時衍射峰尖銳，晶相明顯，表明結(jié)晶性已經(jīng)很好，但是此時得到的是Si2N2O相，到1500 ℃時才形成氮化硅結(jié)晶相，因此確定燒結(jié)的目標(biāo)溫度應(yīng)高于1500 ℃，本論文選擇1550 ℃。

圖5比較了該樣品從原料PCS、乙酰丙酮銪Eu(AcAc)3，到先驅(qū)體(PEuCS)，以及最后在1550 ℃下煅燒得到的樣品(燒成樣)采集的紅外圖譜，從圖中可以看到，原料PCS(曲線1)的紅外數(shù)據(jù)是典型的聚合物PCS吸收峰，曲線2中原料Eu(AcAc)3的紅外數(shù)據(jù)含有乙酰丙酮化合物的特征峰(C=C: 1531 cm-1，C=O: 1720 cm-1)，但是PEuCS(曲線3)的紅外峰與PCS(曲線1)的峰位一致，未出現(xiàn)Eu(AcAc)3或其分解產(chǎn)物相關(guān)的基團，說明在合成過程中原料乙酰丙酮銪完全消耗，沒有殘余，最終燒成樣(曲線4)的紅外譜圖中，有機峰消失，在938 cm-1附近可觀察到較寬的Si-N振動峰，說明氮化過程已經(jīng)完成了從有機到無機的轉(zhuǎn)變，氮化過程完全，形成了Si-N結(jié)構(gòu)的化合物。

圖4　不同煅燒溫度下樣品的x射線衍射圖Fig.4 XRD patterns of samples prepared at different calcining temperatures

圖5 樣品的紅外吸收光譜Fig.5 FT-IR spectra of samples: (1) PCS, (2) Eu(AcAc)3, (3) PEuCS, (4) Calcined samples

圖6是1550 ℃煅燒后燒成樣的XRD圖，從圖中可以看出樣品結(jié)晶性較好，衍射峰分別對應(yīng)空間群為P31c的α-Si3N4和空間群為P63/m的β-Si3N4，得到的樣品為α-Si3N4和β-Si3N4的混合相。

圖6 1550 ℃燒成樣的x射線衍射圖Fig.6 XRD patterns of samples calcined at 1550 ℃

圖7是1550 ℃燒成樣的熒光光譜圖，圖7(a)是發(fā)射波長設(shè)置為550 nm時的激發(fā)光譜，樣品的激發(fā)光譜可以分為兩類區(qū)域，第一類區(qū)域是樣品在250-500 nm之間的寬激發(fā)帶，是由于Eu2+的4f7-4f65d1躍遷引起的，也有文獻[7]表示250-350 nm也有可能是由于陰離子(N3-/O2-)2p軌道的電子向Eu3+的4f軌道躍遷引起的電荷遷移帶 (CTB)；第二類區(qū)域是一些窄的激發(fā)峰，是由于Eu3+的4f-4f躍遷引起的，這些窄的激發(fā)峰包括375 nm (5F0-5L7)[8]、397 nm(5F0-5L6)、419 nm (5F1-5D3)和467 nm(5F0-5D2)[9]等等。圖7(b)是激發(fā)波長設(shè)置為375 nm時的發(fā)射光譜，如圖，樣品在450-650 nm有寬的發(fā)射帶，中心波長位于550 nm，屬于黃光發(fā)射。

圖7　1550 ℃燒成樣的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.7 Excitation spectra (a) and emission spectra (b) of samples calcined at 1550 °C

3　結(jié) 論

以聚碳硅烷和乙酰丙酮銪為原料，利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，可以制備銪摻雜硅基氮氧化物熒光粉，該方法使用原料簡單、制備條件溫和、易于實現(xiàn)銪的摻雜。實驗確認聚碳硅烷與乙酰丙酮銪的合成目標(biāo)溫度為320-380 ℃，合成產(chǎn)物完全氮化溫度為800 ℃，燒結(jié)溫度超過1500 ℃時才形成氮化硅結(jié)晶相。初步制備出了銪摻雜硅基氮氧化物熒光粉，所得的熒光粉在375 nm波長激發(fā)下發(fā)黃光，發(fā)射峰位于550 nm，基質(zhì)相為α-Si3N4和β-Si3N4的混合相。

[1] YU F, YANG J, DELSING A, et al. Preparation, characterization and luminescence properties of porous Si3N4ceramics with Eu2O3as sintering additive [J]. Journal of Luminescence, 2010; 130(12): 2298-304.

[2] XU X, NISHIMURA T, HUANG Q, et al. Synthesis and photoluminescence of Eu2+-doped α-silicon nitride nanowires coated with thin BN film [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(12): 4047-9.

[3] JANG B Y, PARK J S. Luminescence properties of Eu2O3-doped Ca2Si5N8phosphors [J]. Journal of Ceramic Processing Research, 2009, 10(6): 844-7.

[4] ISHIKAWA T, KOHTOKU Y, KUMAGAWA K, et al. Highstrength alkali-resistant sintered SiC fibre stable to 2200 ℃[J]. Nature, 1998, 39(1): 773-775.

[5] YAJIMA S, HASEGAWA Y, HAYASHI J, et al. Synthesis of continuous silicon carbide fibre with high tensile strength and high Young's modulus [J]. Journal of Materials Science, 1978, 13(12): 2569-76.

[6] TORRISON L, TOLLE J, SMITH D J, et al. Morphological and optical properties of Si nanostructures imbedded in SiO2and Si3N4films grown by single source chemical vapor deposition[J]. Journal of Applied Physics, 2002, 92(12): 7475-80.

[7] BLASSE G, GRABMAIER B. Luminescent Materials [M]. Heidelberg: Springer Verlag, 1994.

[8] NEERAJ S, KIJIMA N, CHEETHAM A. Novel red phosphors for solid-state lighting: the system NaM (WO4)2-x(MoO4)x: Eu3+(M = Gd, Y, Bi)[J]. Chemical Physics Letters. 2004; 387(1): 2-6.

[9] SEKITA M, HANEDA H, SHIRASAKI S, et al. Optical spectra of undoped and rare-earth-(=Pr, Nd, Eu, and Er) doped transparent ceramic Y3Al5O12[J]. Journal of Applied Physics, 1991, 69(6): 3709-18.

Preparation of Europium Doped Silicon Based Oxynitride Phosphor by Polymer-Derived Method

GONG Chaoyang, LI Quan, CHENG Xuan, ZHANG Ying
(Department of Materials Science and Engineering, College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China; Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China)

Europium doped silicon based oxynitride phosphor was prepared by polymer-derived method. Thermal analysis results confirm the polymerization temperature of polycarbosilane with Eu(AcAc)3; the nitridation temperature was confirmed by the analysis of weight loss and carbon content; the final sintering temperature was confirmed by the xRD results. The Eu doped silicon based oxynitride phosphor was successfully prepared by this method. The structure and photoluminescence of this phosphor was analyzed by xRD and fluorescence spectra. The results show that the excitation peak was located at 375 nm, the emission peak was located at 550 nm, and the crystal structure was the mixture of α-Si3N4and β- Si3N4.

oxynitride phosphor, polymer-derived method, polycarbosilane

date: 2015-08-10. Revised date: 2015-09-23.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0191-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.015

2015-08-10。

2015-09-23。

通信聯(lián)系人：龔朝陽(1979-)，男，碩士，工程師。

Correspondent author:GONG Chaoyang(1979-), male, Master, Engineer.

E-mail:gcy@xmu.edu.cn