陳連發(fā)，陳 悅，強亮生，張明福

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2.中國電器科學研究院有限公司威凱檢測家電事業(yè)部壓縮機工程部，廣東 廣州 510663；3.哈爾濱工業(yè)大學 理學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

SiCP含量對β-SiAlON/SiC納米復相陶瓷的影響

陳連發(fā)1，陳 悅2，強亮生3，張明福3

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2.中國電器科學研究院有限公司威凱檢測家電事業(yè)部壓縮機工程部，廣東 廣州 510663；3.哈爾濱工業(yè)大學 理學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

為了研究SiC顆粒對β-SiAlON/SiC納米復相陶瓷的作用及影響，以β-Si3N4，Al2O3及AlN作為形成β-SiAlON相的主要原料，以SiC顆粒為第二相，加入Y2O3作為燒結(jié)助劑，采用冷等靜壓成型及無壓燒結(jié)工藝制備了β-SiAlON/SiC納米復相陶瓷。利用XRD分析試樣相組成，用SEM觀察試樣顯微組織形貌，用EDS分析試樣的元素組成。結(jié)果表明：SiCP含量為5wt.%時，試樣具有較高的密度及較低的失重率。隨著SiCP含量的增加，試樣的徑向收縮率和軸向收縮率均呈逐漸下降趨勢；β-SiAlON相的z值從1變化至4，且逐步提高；β-SiAlON柱狀晶的直徑逐漸下降。

β-SiAlON；柱狀晶；顯微組織；無壓燒結(jié)

0　引 言

SiAlON陶瓷因其具有低密度、高斷裂韌性、高強度以及硬度、良好的抗熱震性等，自其出現(xiàn)以來備受世人關(guān)注[1-4]。近些年人們主要圍繞其粉體處理、第二相摻雜、添加劑、燒結(jié)方式及工藝等方面進行了大量研究[5-11]。其中，第二相顆粒摻雜對陶瓷基體的力學性能有很大提高，人們往往通過選擇和設(shè)計第二相顆粒達到提升某些特定性能的目的，從而滿足實際工程應用中的具體需要。第二相顆粒從成分上主要分為以下幾種：金屬顆粒、氧化物顆粒和非氧化物顆粒。其中，金屬顆粒和氧化物顆粒的摻入可以明顯降低SiAlON陶瓷的燒結(jié)溫度以及保溫時間，但是其致命弱點是直接導致復相陶瓷的熔點低、耐高溫性能差；非氧化物摻雜的SiAlON陶瓷燒結(jié)溫度較高，但是其高溫性能明顯好于前兩種情況[3, 10, 12-16]。所以在提高SiAlON陶瓷高溫性能，尤其是陶瓷高溫力學性能方面，非氧化物顆粒摻雜是其研究的重要內(nèi)容。

SiAlON陶瓷中常見晶型主要有以下兩種：α-SiAlON和β-SiAlON。前者強度高、韌性差，而后者韌性好、強度差。人們在SiAlON陶瓷基體中選擇性加入第二相顆粒的目的在于，在不影響陶瓷基體原有力學性能優(yōu)勢發(fā)揮的基礎(chǔ)上，改善和彌補其力學性能不足。由于SiAlON陶瓷相對其他陶瓷材料的強度和硬度值要低，所以在選擇第二相顆粒摻雜時要著重考慮提高復相陶瓷的高溫強度及硬度等方面。SiC陶瓷是已知的工程結(jié)構(gòu)陶瓷中硬度值較高的幾種陶瓷材料，但是單純制備SiC陶瓷溫度較高，生產(chǎn)成本也隨之提高?，F(xiàn)代材料設(shè)計觀點力圖尋求材料設(shè)計的平衡點，把SiAlON和SiC兩者進行有效復合可以互相彌補自身的不足。在保證SiCP/SiAlON復相陶瓷高溫力學性能的同時，為了達到在較低溫度下制備該陶瓷的目的，人們進行了大量研究。Liu Q等人將SiAlON/SiC粉末混合物在30 MPa、1800 ℃條件下熱壓燒結(jié)1 h，制得了高強度的SiAlON/SiC陶瓷，其Hv10最高可以達到約20 GPa，并且他們認為陶瓷強度值大小與SiCP的摻雜量有關(guān)[17]。Souza C等人通過摻雜Y2O3等稀土氧化物在1950 ℃、1.5 MPa的N2氣氛下氣壓液相燒結(jié)1 h制備了α-SiAlON-SiC陶瓷，同時在1750 ℃、20 MPa熱壓燒結(jié)30 min作為對比。他們認為無壓燒結(jié)時SiC顆粒含量高于5wt.%時密度會下降，而氣壓和熱壓燒結(jié)時會彌補無壓燒結(jié)階段的密度損失。在SiC顆粒含量超過10wt.%時會導致強度和韌性雙雙下降[18,19]。Liu L M等人通過在1800 ℃保溫5 min放電等離子燒結(jié)(SPS)制備了α-SiAlON/α-SiC復相陶瓷，其斷裂韌性值達8.2 MPa·m2[20]。由于氮化物不易燒結(jié)致密，人們通常采用熱壓、氣壓和SPS等燒結(jié)的手段獲得密度較高的陶瓷制品，而采用無壓燒結(jié)制備該陶瓷的情況較少。但是這些燒結(jié)方法和無壓燒結(jié)相比，成本較高，且形狀、尺寸等往往受限。本實通過選擇SiC顆粒含量分別為2.5wt.%、5wt.%、10wt.%的試樣在高純N2氣氛下進行無壓燒結(jié)，分析了SiCP對β-SiAlON/SiC納米復相陶瓷的宏觀性能、β-SiAlON的z值及柱狀晶直徑的影響。

1　實 驗

1.1實驗原料

試樣原料主要采用β-Si3N4微粉，wt.%(β-Si3N4)≥99.2%，粒度＜1 μm，納米α-Al2O3粉，wt.%(α-Al2O3)≥99.9%，粒度＜500 nm，納米AlN粉，wt.%(AlN)≥99.9%，粒度≤500 nm，納米SiC粉，wt.%(SiC)≥99.9%，粒度≤500 nm，以及作為促燒劑的Y2O3微粉，wt.%(Y2O3)≥99.9%，粒度≤3 μm。實驗所用化學試劑有聚乙烯醇縮丁醛(分析純)，無水乙醇(分析純)。實驗配比如表1所示。

1.2試樣制備

將所有的納米級粉料分別投入無水乙醇中，用超聲波震蕩儀對其進行分散處理。按比例將分散好的粉料加入預先配制的聚乙烯醇縮丁醛/無水乙醇(PVB)混合溶液中，在25 ℃恒溫水浴條件下，以100 r/min的速率攪拌6 h后，置于80 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干。用行星球磨機對干燥后的粉料進行球磨(轉(zhuǎn)速150 r/min，攪拌時間6 h)并過80目篩。用粉末壓片機將粉料壓成Φ40×8(mm)的圓片形坯體(壓力40 MPa，保壓15 s)。將干壓制得的陶瓷坯體試樣用乳膠材料進行封裝，用冷等靜壓機對其進行冷等靜壓成型(壓力200 MPa，保壓60 s)。卸壓后將試樣從封裝材料中取出，放入高溫碳管燒結(jié)爐內(nèi)，再經(jīng)氮化硅粉埋覆后，在1800 ℃對其進行無壓燒結(jié)(升溫速率為15 ℃/min，溫度波動范圍±2 ℃)，保溫90 min后隨爐冷卻。

1.3試樣的檢測與分析

用千分尺測量陶瓷的徑向及軸向收縮率，電子天平測失重率，排水法測量陶瓷的密度。隨后使用金剛石切片機把樣品切成5 mm×5 mm×5 mm的待檢試樣，再放入盛有無水乙醇溶液的燒杯里，用超聲波清洗機將試樣表面清洗干凈，用風筒將其吹干，在待檢表面噴金120 s后備用。利用XRD分析試樣的相組成(X射線衍射儀：島津公司制造，XRD-7000型)，用SEM觀察試樣的斷口顯微組織形貌，用EDS分析試樣斷口表面特定區(qū)域的元素組成(掃描電鏡及能譜儀：日本日立公司制造，S-3400N型)。

2　結(jié)果與討論

表1　無壓燒結(jié)制備β-SiAlON/SiC陶瓷試驗配比 (wt.%)Tab.1 Experiment formulation of β-SiAlON/SiC by pressureless sintering (wt.%)

2.1SiC顆粒含量對β-SiAlON/SiC陶瓷宏觀性能的影響

圖1顯示了不同SiCP含量對β-SiAlON/SiC陶瓷燒結(jié)收縮率的影響。隨SiCP含量的增加，試樣的徑向收縮率和軸向收縮率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。該現(xiàn)象說明在此范圍內(nèi)SiCP含量的提高有助于β-SiAlON/SiC試樣收縮率的降低。圖2顯示了不同SiCP含量對β-SiAlON/SiC陶瓷密度及失重率的影響。隨SiCP含量的增加，試樣的密度呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律，而失重率的變化規(guī)律恰好相反，其變化規(guī)律為先降低后升高。這說明SiCP含量為5wt.%時，試樣具有較高的密度及較低的失重率，這與之前Souza等人通過氣壓和熱壓燒結(jié)制備SiAlON/SiCP所得到的結(jié)果相近[18]。

圖1　β-SiAlON/SiC系列陶瓷試樣不同SiCP含量試樣徑向和軸向收縮率曲線Fig. 1 Radial and axial shrinkage ratio curves of the β-SiAlON/ SiC with different SiCPcontent

圖2　β-SiAlON/SiC系列陶瓷試樣不同SiCP含量試樣密度和失重率曲線Fig. 2 Density and weight loss ratio curves of the β-SiAlON/SiC sintered with different SiCPcontent

2.2SiC顆粒含量對β-SiAlON相z值的影響

XRD結(jié)果(如圖3所示)顯示，試樣N1內(nèi)分別出現(xiàn)了z=1和z=2的β-SiAlON相成分，試樣N2中分別出現(xiàn)了z=1，z=2，z=3的β-SiAlON相成分，試樣N3中出現(xiàn)了z=4的β-SiAlON相成分。這說明隨SiCP含量的增加，試樣中β-SiAlON相的z值在逐漸提高。這可能是由成分和結(jié)構(gòu)兩方面因素造成的。在組成上，SiCP含量的提高抑制Si3N4的分解，與此同時，高溫條件下SiCP的強還原性拉動原有化學平衡向Al2O3一側(cè)傾斜，從而促進了Al2O3中Al、O原子參與置換；在結(jié)構(gòu)上，β-SiAlON在發(fā)生原子替換時，(Si-N)鍵(鍵長為1.74?)被(Al-O)鍵(鍵長為1.75?)代替，取代過程中鍵長區(qū)別會引發(fā)晶格畸變。隨著SiCP含量的提高，SiC顆粒的釘扎作用逐漸增強，晶格畸變空間越來越受限，原子替換難度增加[21-23]。所以β-SiAlON相的z值隨SiCP含量的提高而逐漸增加。

2.3SiC顆粒含量對β-SiAlON柱狀晶直徑的影響

如圖4所示，β-SiAlON柱狀晶的直徑隨SiCP含量的上升而逐漸下降，從SiCP含量為2.5wt.%時的-5 μm下降至SiCP含量為10wt.%時的-1.5 μm。這可能是由于SiCP的釘扎作用限制了β-SiAlON柱狀晶的自由生長過程，使其在晶界移動過程中始終保持在軸向生長，而在徑向生長過程中遇到了很強的阻礙作用。這主要是由于β-SiAlON晶體在生長過程中軸向生長速度較徑向生長速度要快，生長較容易。由于受到了SiCP的阻礙，β-SiAlON晶體的徑向生長被進一步限制[24-26]。所以SiCP的含量越高，晶體越纖細。

圖3　不同SiCP含量燒結(jié)試樣的XRD檢測圖譜Fig.3 XRD patterns of the specimens sintered with different SiCPcontent

通過對圖4(a)中附著在柱狀晶表面的白色顆粒進行EDS能譜分析可知，白色顆粒成分雖不符合SiAlON相成分比例，但是其Si、N元素的含量明顯高于基體中低熔點相Si、N元素的含量，并且Al、O元素相比于基體中低熔點相Al、O元素含量降低。這說明部分Al、O原子已經(jīng)開始參與置換Si、N原子，此白色顆粒為SiAlON相形成前的過渡相。

圖4　不同SiC顆粒含量試樣顯微組織SEM照片和EDS圖譜Fig.4 SEM photographs and EDS patterns of the specimens sintered with different SiCPcontent

3　結(jié) 論

(1)隨SiCP含量的增加，試樣的徑向收縮率和軸向收縮率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。當SiCP含量為5wt.%時，試樣具有較高的密度及較低的失重率。

(2)當SiCP含量從2.5wt.%增加至10wt.%時，試樣中β-SiAlON相z值變化范圍為1-4，且逐步提高。

(3)β-SiAlON柱狀晶的直徑隨SiCP含量的增加逐漸下降。

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Effect of SiCPContent on β-SiAlON/SiC Nanocomposite Ceramic

CHEN Lianfa1, CHEN Yue2, QIANG Liangsheng3, ZHANG Mingfu3
(1. School of Materials Science and Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022, Jilin, China; 2. China National Electric Apparatus Research Institute (CEI), Guangzhou 510663, Guangdong, China; 3. Dept. of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

In order to study the roles and effects of SiC particles on β-SiAlON/SiC nanocomposite ceramic. β-SiAlON/SiC nanocomposite ceramic was fabricated by cold isolated pressing and pressureless sintering, using β-Si3N4, Al2O3and AlN as matrix powder, doping SiC particles as second phase, adding Y2O3as sintering aid. Phase composition was studied by XRD, microstructure was detected by SEM, and element composition was analyzed by EDS. The results show that: samples have high density and low weight loss rate when the SiCPcontent is 5wt.%. With the increase of SiCPcontent, the radial and axial shrinkage of samples trends to decrease gradually; the z value change of β-SiAlON phase ranges from 1 to 4, which increases gradually; the elongated grain diameter decreases gradually.

β-SiAlON/SiC; elongated grains; microstructure; pressureless sintering

date: 2015-07-24. Revised date: 2015-11-19.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0147-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.007

2015-07-24.。

2015-11-19。

吉林省科技發(fā)展計劃項目(20130102005JC)。

通信聯(lián)系人：陳連發(fā) (1962-)，男，碩士，副教授。

Correspondent author:CHEN Lianfa(1962-), male, Master, Associate professor.

E-mail:1536175728@qq.com