李 永 李海生 李冠亞 李立本

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適合分解水的釕納米合金催化劑

李 永 李海生 李冠亞 李立本

本文基于密度泛函理論，用第一性原理計(jì)算得到了H2O－XRun－1（n=2－14）團(tuán)簇（X= Rh、Pd、Au）的最穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了水分子在Ru合金團(tuán)簇上吸附能。研究結(jié)果表明：水分子在具有偶數(shù)個(gè)原子的合金團(tuán)簇上具有最大的吸附能，它們分別是H2O－ RhRu5、H2O－PdRu3以及 H2O－AuRu7體系。結(jié)合前期研究發(fā)現(xiàn)：水分子在RhRu5、PdRu3以及AuRu7合金團(tuán)簇上的吸附能遠(yuǎn)大于水分子在Ru塊體表面的吸附能，大于水分子在純Run（n=2－14） 上的吸附能，而略小于H2O分子在PtRu7團(tuán)簇的吸附能。本文研究表明合金效應(yīng)加強(qiáng)了水分子的吸附作用，以保證水分子被分解之前不會(huì)以分子形式脫離吸附，這些Ru合金團(tuán)簇有望成為適合分解水的高效催化劑。

由于城市霧霾嚴(yán)重和全球能源短缺，催化分解水產(chǎn)氫是目前國(guó)內(nèi)外能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，利用TiO2光催化分解水產(chǎn)氫，是其中的一個(gè)重要方向。在理論上，利用第一性原理研究TiO2光催化分解水是一種非常有效的方法。在TiO2上沉積過(guò)渡金屬顆粒，不僅可以降低TiO2的帶隙，也可以降低電子-空穴符合的幾率，是尋找分解水的高效催化劑的一種有效方法。在研究與水分子作用較強(qiáng)的金屬催化劑方面，以前的工作有大量介紹。Feibelman 研究表明吸附在Ru（0001）表面的水是半分解的，其中一個(gè)OH 鍵斷開(kāi)，剩余孤立的H 原子直接與金屬表面結(jié)合，這是催化產(chǎn)生氫能源的關(guān)鍵一步。Meng等人詳細(xì)研究了與水分子作用較強(qiáng)的一些過(guò)渡金屬，發(fā)現(xiàn)，水分子與Ru、Rh、Pd、Pt 和Au 表面的結(jié)合能逐漸減弱，但是水分子在這些過(guò)渡金屬表面幾乎不分解。Ranjit 等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)光催化合成氨氣的產(chǎn)率受在TiO2上沉積的金屬本身屬性影響，氨氣產(chǎn)率取決于中間產(chǎn)物中金屬與氫原子成鍵強(qiáng)弱，金屬與氫原子成鍵越強(qiáng)，氨氣產(chǎn)率越高。這個(gè)實(shí)驗(yàn)啟示我們先找到與水分子結(jié)合較強(qiáng)的合金團(tuán)簇，然后直接將其沉積在TiO2襯底上，即可得分解水分子的高效催化劑。與相對(duì)應(yīng)的過(guò)渡金屬塊體材料相比，團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性等的物理及化學(xué)性質(zhì)存在很大差異。過(guò)渡金屬團(tuán)簇表面積比較大，在催化反應(yīng)式活性位更多。例如，用金屬團(tuán)簇替代其塊體表面催化分解水產(chǎn)氫的效果會(huì)更好。

在合金催化領(lǐng)域，根據(jù)Schmid的理論，不同配位數(shù)原子的相互作用可以產(chǎn)生與一元金屬不同的特性，即協(xié)同效應(yīng)。據(jù)Nerlov等人報(bào)道，二元合金表面的催化活性比較高。

另?yè)?jù)Zhang等人的研究，合金比純的單一金屬催化活性高。也就是說(shuō)，提高催化活性的另一種有效方法是合金效應(yīng)。Desai 等人利用第一性原理研究發(fā)現(xiàn)水在Pt-Ru合金塊體表面的分解勢(shì)壘比水在Pt塊體表面或者Ru塊體表面上的分解勢(shì)壘降低很多。另一方面，在催化分解水時(shí)，水分子在合金團(tuán)簇上較大的吸附能，可以保證水分子的OH鍵在斷裂前不容易以分子形式從合金團(tuán)簇脫附，從而也比較容易達(dá)到催化分解水的目的。本文基于之前的研究成果 （我們之前計(jì)算H2O-PtRun（n=1-13）團(tuán)簇和H2O-Run（n=1-14）團(tuán)簇的吸附能，其中H2O分子在Ru8和PtRu7團(tuán)簇上的吸附能最大，其值為1.06 eV（另文發(fā)表））。 本文又深入研究了H2O-XRun-1（n=2-14） 團(tuán)簇（X= Rh、Pd和Au） 的吸附性能。本文只研究了前一部分，即水分子在這些過(guò)渡金屬合金團(tuán)簇上的吸附性能。本文的研究結(jié)果有望為實(shí)驗(yàn)上尋找分解水的高效合金催化劑奠定了理論基礎(chǔ)。

計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，使用VASP程序軟件包對(duì)H2O-XRun-1（n=2-14）（包括合金）團(tuán)簇（X=Pd、Rh、Au）進(jìn)行總能量計(jì)算。從離子受力情況出發(fā)，計(jì)算出離子在新平衡位置總能的最小值，以?xún)?yōu)化合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。用GGA-PBE方法來(lái)描述電子的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)。用Vanderbilt超軟贗勢(shì)描述離子實(shí)，波函數(shù)由平面波展開(kāi)。電子結(jié)構(gòu)弛豫的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)和每個(gè)離子上力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10-4eV和0.02 eV/?，所有計(jì)算采用自旋極化。通過(guò)檢測(cè)能量能否收斂，檢測(cè)上述設(shè)定能否保證計(jì)算精度。吸附能Eads的大小根據(jù)公式Eads=-［E（H2OXRun-1）-E（H2O）-E（XRun-1）］計(jì)算得到，其中E（H2O/XRun-1）為H2O-XRun-1團(tuán)簇的總能量，E（H2O）和E（XRun-1）分別為水分子的能量和XRun-1團(tuán)簇的總能量。

結(jié)果與討論

H2O－RhRun－1（n=2－14）的幾何結(jié)構(gòu)及吸附能

圖1為RhRun-1（n=2-14）的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)和吸附能。由圖1可知，隨著Ru原子數(shù)的增加，H2ORhRun-1（n=2-14）團(tuán)簇的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)由平面結(jié)構(gòu)逐漸傾向于簡(jiǎn)單立方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，吸附能有先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)n=6，Ru原子數(shù)為5時(shí)，H2O-RhRun-1（n=2-14）團(tuán)簇的吸附能達(dá)到了極大值，其數(shù)值為0.979 eV。從圖中還可看出，H2O-RhRu5團(tuán)簇為三棱柱結(jié)構(gòu)，可作為分解水高效合金催化劑的候選材料。

H2O－PdRun－1（n=2－14）的幾何結(jié)構(gòu)及吸附能

圖2為PdRun-1（n=2-14）的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)和吸附能。從圖2中可以看出，隨著Ru原子數(shù)的增加，H2O-PdRun-1（n=2-14）團(tuán)簇的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)由平面結(jié)構(gòu)逐漸向簡(jiǎn)單立方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，吸附能有先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)n=4，即Ru原子數(shù)為3時(shí)，H2OPdRun-1（n=2-14）團(tuán)簇的吸附能達(dá)到了極大值，其數(shù)值為0.814 eV。也就是說(shuō)，水分子與PdRu3團(tuán)簇吸附能是H2O-PdRun-1團(tuán)簇最大的，PdRu3可作為分解水高效合金催化劑的候選材料。

H2O－AuRun－1（n=2-14）的幾何結(jié)構(gòu)及吸附能

圖3為AuRun-1（n=2-14）的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)和吸附能。從圖3可以看出，隨著Ru原子數(shù)的增加，H2O-AuRun-1（n=2-14）團(tuán)簇的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)由平面結(jié)構(gòu)逐漸傾向于簡(jiǎn)單立方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當(dāng)n=8，即Ru原子數(shù)為7時(shí)，H2O-AuRun-1（n=2-14）團(tuán)簇的吸附能達(dá)到了極大值，其數(shù)值為0.931 eV。也就是說(shuō)，水分子與AuRu7團(tuán)簇吸附能是H2O-AuRun-1團(tuán)簇最大的，AuRu7也可作為分解水的高效合金催化劑。

H2O在XRun-1（n=2-14）團(tuán)簇的吸附能比較

圖4為 Run、RhRun-1、PdRun-1、PtRun-1、AuRun-1（n=2-14）與H2O分子之間的結(jié)合能隨著n的變化關(guān)系圖。我們之前研究了純Run團(tuán)簇、PtRun-1（n=2-14）團(tuán)簇與水分子的吸附能。在此，本文將這些結(jié)果作比較，以求找到作為分解水的高效合金催化劑。

由圖4可以看出，水分子在RhRu5、PdRu3以及AuRu7合金團(tuán)簇上的吸附能大于水分子在純Run（n=2-14） 上的吸附能，而略小于H2O分子在PtRu7團(tuán)簇的吸附能（1.06 eV），但是這些吸附能大于文獻(xiàn)中報(bào)道的水在純Ru團(tuán)簇上的分解勢(shì)壘，并且遠(yuǎn)大于H2O分子在金屬塊體上的吸附能。因此這些合金團(tuán)簇RhRu5、PdRu3、AuRu7以及PtRu7可作為分解水的高效合金催化劑。

圖1　H2O－RhRun團(tuán)簇的吸附能和特征鍵長(zhǎng)（綠、灰、紅、小灰白色代表Ru、Rh、O和H原子）

圖2　H2O－PdRun團(tuán)簇吸附能（綠、灰、紅、小灰白色代表Ru、Pd、O和H原子）

圖3　H2O－AuRun團(tuán)簇結(jié)合能和特征健長(zhǎng)，綠、黃、紅、灰白分別是釕、金、氧、氫原子

圖4　Run、RhRun－1、PdRun－1、PtRun－1、AuRun－1與H2O分子之間的吸附能隨著n的變化

結(jié)語(yǔ)

本文采用第一性原理研究了H2O-XRun-1（n=2-14）團(tuán)簇（其中X為Pd、Rh、Au原子）的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)和吸附能。結(jié)果表明：水分子喜歡吸附在這些合金團(tuán)簇上具有低配位數(shù)的釕原子上。水分子在RhRu5、PdRu3以及AuRu7合金團(tuán)簇上的吸附能在各自合金體系中是最大的，大于水分子在純Run（n=2-14） 上的吸附能，而略小于H2O分子在PtRu7團(tuán)簇的吸附能（1.06 eV），但是這些吸附能大于文獻(xiàn)中報(bào)道的水在純Ru團(tuán)簇上的分解勢(shì)壘，并且遠(yuǎn)大于H2O分子在金屬塊體上的吸附能。這樣可以保證水分子在分解前不會(huì)以分子形式脫離表面吸附，因此這些合金團(tuán)簇RhRu5、PdRu3、AuRu7以及PtRu7可作為分解水的高效合金催化劑。本文的研究結(jié)果可以為實(shí)驗(yàn)上高效合金催化劑來(lái)催化分解水提供理論支持。

李 永 李海生 李冠亞 李立本

河南科技大學(xué)物理工程學(xué)院

10.3969/j.issn.1001-8972.2016.10.002