郗　旸，張淇萱，李才巨，譚　軍，朱心昆，王　剛，易健宏

(1 昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093；2 上海大學 微觀結(jié)構(gòu)實驗室，上海 200444)

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Mo離子注入對純銅表面納米層穩(wěn)定性的影響

郗旸1，張淇萱1，李才巨1，譚軍1，朱心昆1，王剛2，易健宏1

(1 昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093；2 上海大學 微觀結(jié)構(gòu)實驗室，上海 200444)

采用表面機械研磨處理(SMAT)對純銅進行表面改性，通過金屬蒸汽真空弧離子注入技術(shù)在納米表層注入Mo離子。利用光學顯微鏡(OM)、X射線衍射分析儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)觀察SMAT處理效果，表面存在納米層和變形層，通過原子力顯微鏡(AFM)表征納米層的晶粒尺寸。結(jié)果表明：晶粒尺寸得到了顯著的抑制，表面納米層的晶粒在退火后長大到163nm，而注入了Mo離子的只長大到72nm。此外，SMAT并離子注入后材料表面的硬度僅達到SMAT試樣的3.5倍，是純Cu基體硬度的7倍左右。Mo離子的分散和由SMAT及離子注入引入晶體缺陷的反應促使了這些優(yōu)化現(xiàn)象的產(chǎn)生。

表面機械研磨處理；離子注入；表面納米層；微觀結(jié)構(gòu)；硬度

純銅具有良好的韌性、機加工性以及導電導熱性能，然而，較低的強度和硬度卻限制了其應用前景。在近幾十年來，納米材料由于其獨特的微觀結(jié)構(gòu)而具有的優(yōu)秀物理化學性能，逐漸走進人們的視野[1-5]。表面機械研磨處理(Surface Mechanical Attrition Treatment，SMAT)是制備納米結(jié)構(gòu)表層的一種有效手段，與此同時仍保留了基體材料的本征結(jié)構(gòu)[7]。Lu等[7]系統(tǒng)探討了SMAT對Fe微觀組織的改變，表明了其細化晶粒的顯著作用。張洪旺等[8]分析研究了304鋼進行SMAT后晶粒細化的機理及相關(guān)性能，提出SMAT是晶粒碎化與納米尺度新相形成共同作用的結(jié)果。Balusamy等[9]研究了不同SMAT工藝條件下409鋼耐蝕性能的變化，證明SMAT誘導的微觀應變和缺陷密度將導致耐腐蝕性的降低。王鎮(zhèn)波等[10]研究發(fā)現(xiàn)，Q215低碳鋼具有表面納米層后，摩擦因數(shù)降低、疲勞磨損效應減小的現(xiàn)象。

離子注入(Ion Implantation，II)是另一種對材料進行表面改性的有效手段。在不改變基體材料固有性質(zhì)的情況下，它可以引入任何種類離子以獲得理想中的性能，且在理論上不受相圖的限制。原始材料的穩(wěn)定性得以保持[11]。此外，經(jīng)過離子注入處理的表層和基體材料結(jié)合得十分緊密，可達到原子級混合，不會輕易脫落[12]。Okada等[13]探討了W離子注入至Cu基體時注入工藝參數(shù)和注入效果之間的關(guān)系，表明離子注入深度由最大離子束速度決定。Torrisi等[14]向Si中注入Cu離子，研究了注入后離子在基體材料內(nèi)的層狀梯度分布情況，證明離子注入后的滲透范圍與離子能量一致。苗偉等[15]在Al膜上注入Zr和V離子，形成的金屬間化合物使其彈性模量和表面硬度顯著提高。

眾所周知，對于納米材料，隨著晶粒尺寸的減小，材料的熱穩(wěn)定性隨之降低，材料的熔點也會大幅下降[16]。由SMAT制得的納米晶表層，在隨后的熱處理過程中會出現(xiàn)一定程度的長大現(xiàn)象，無法使其晶粒尺寸保持在納米晶范圍內(nèi)。因此，本工作通過將SMAT和離子注入技術(shù)相結(jié)合的方法，對純Cu進行SMAT工藝處理，在其表面形成納米層后向其中注入Mo離子，旨在改善納米晶的穩(wěn)定性，期待Mo離子注入可以有效抑制熱處理過程中納米晶粒的長大，從而優(yōu)化SMAT技術(shù)的使用前景。

1　實驗材料與方法

實驗所用材料是純度>99.99%的純Cu。軋制為6mm厚的Cu板在673K退火1h，切成尺寸為100mm×100mm×6mm的正方形板材，室溫真空環(huán)境下表面機械研磨處理55min。研磨用球為直徑8mm的不銹鋼球，震動頻率為50Hz。將SMAT所得的純Cu板進行表層Mo離子注入，真空壓強低于1×10-4Pa，加速電壓為60kV，注入離子束流量為1×1017cm-2。離子注入后在673K真空環(huán)境中分別進行1，6，12h的退火，用來測試晶粒的長大情況，真空壓強低于1×10-3Pa。只經(jīng)過SMAT的試樣縮寫為SMATed，經(jīng)過SMAT和離子注入的試樣縮寫為SMATed+IIed。

采用X射線衍射(XRD)(D/Max-2200)和俄歇電子能譜(AES)(PHI 5000 VersaProbeⅡ)表征試樣中的元素組成并對晶粒尺寸進行初步估計，AES蝕刻時長100min，速率為6nm/min；納米晶層和變形層的微觀組織和形貌通過光學顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)(VEGA-3SBH)觀察；表層納米晶的尺寸通過原子力顯微鏡(AFM)進行精確表征；硬度作為一項重要的力學性能指標，用來衡量SMAT和離子注入工藝對材料的影響，通過維氏硬度儀(HV-1000ZDT)和原位納米力學測試系統(tǒng)(TriboIndenter)來測量。

2　結(jié)果與分析

圖1為SMAT經(jīng)過不同后處理工藝所得試樣板的XRD圖譜。與純Cu標準XRD圖譜(JCPDS 65-9026)相比，經(jīng)SMAT處理55min后的譜峰出現(xiàn)一定變化：由于晶粒的細化和較大塑性變形而引起的微觀應力，布拉格反射峰呈現(xiàn)出一定程度寬化[6]。通過謝樂公式計算得出接近于表層的平均晶粒尺寸大約是61nm[17,18]，微觀應變大約是0.03%。1h退火前后相比，(220)和(311)峰收窄，(222)峰出現(xiàn)較小程度寬化。從SMATed試樣1h退火后的圖譜計算出平均晶粒尺寸大約是178nm，出現(xiàn)了較明顯的長大現(xiàn)象。然而，SMATed+IIed試樣1h退火后的晶粒尺寸保持在89nm左右。此外，由于Mo離子的注入量相對于基體元素來說非常少，尚且無法在XRD圖譜中觀測到Mo的譜峰，但如圖2所示，在AES圖譜中可以證明Mo離子的存在和分布。圖2(a)中由下至上的峰分別是隨著濺射時間增長、蝕刻深度增加，每隔固定時間測出的Mo的特征峰，圖2(b)是Mo離子注入后各元素原子分數(shù)隨蝕刻時間的變化曲線。一系列的譜線反映出Mo離子濃度從表面到基體先增高再降低的趨勢，且結(jié)合濺射速率可知，在約240nm深度處Mo離子濃度最大。

圖1　SMAT不同后處理試樣的XRD圖譜Fig.1　XRD spectra of the SMATed copper samples with different subsequent processes

圖2　SMAT和Mo離子注入1h退火后Mo離子特征峰(a)和各元素含量(b)隨蝕刻時間變化Fig.2　The Mo characteristic peaks(a) and element content(b) as functions of etching time for SMATed+IIed+1h annealed sample

圖3為Cu經(jīng)SMAT處理后表層截面的OM和SEM圖。圖3(a)為OM觀察的SMATed試樣截面形貌，由左到右表現(xiàn)出了由Cu表面至基體晶粒變化趨勢：最表層部分為細小的納米晶層，由于應變率的變化而導致應變梯度的存在[7]，使得晶粒尺寸隨著深度的增加而增加，變形層的厚度大約為110μm。在高頻振蕩的環(huán)境中，瞬間應力總是順從于碰撞的方向并相互抵消，這使得變形被限制在一定區(qū)域內(nèi)。同時，反復作用于材料表面的機械力很有可能集中于某一特定方向，于是變形層中可觀察到單一方向的塑變流[6,19]。圖3(b)為SEM觀察的SMATed試樣截面形貌，晶粒尺寸經(jīng)計算大約為53nm，比XRD測得的數(shù)值小。計算結(jié)果的不同源于不同檢測手段之間測量范圍的區(qū)別：XRD收集的是12μm深度內(nèi)材料的組織結(jié)構(gòu)信息，SEM的測試深度大約是4μm，因此在測算平均晶粒尺寸時也會出現(xiàn)差別。

圖3　Cu經(jīng)SMAT處理后表層截面的OM(a)和SEM(b)Fig.3　The cross-sectional morphologies of the Cu sample after being SMATed observed using OM(a) and SEM(b)

圖4為SMATed和SMATed+IIed試樣經(jīng)1h退火晶粒長大后的表面形貌，可以觀察到兩者在晶粒尺寸方面的區(qū)別。之前的研究報道中也使用了AFM作為測算晶粒尺寸的有效手段[1,20,21]。計算得出，SMATed試樣在1h退火后晶粒長大到163nm，遠大于SMATed+IIed試樣長大到的72nm。表1列出了673K下1，6 ，12h退火后晶粒長大的AFM測量結(jié)果?？梢钥闯?，隨著保溫時間的延長，納米晶粒繼續(xù)長大。經(jīng)過Mo離子注入的試樣平均晶粒尺寸雖也有所長大，并超過100nm的納米晶定義界限，但較之于未注入樣品仍有明顯的細化。因此，有理由推斷Mo離子注入對于納米晶粒的長大起到了一定的抑制作用。

圖4　SMATed(a)和SMATed+IIed試樣(b)1h退火后表面形貌(AFM)Fig.4　Surface morphologies of SMATed+1h annealed samples (a) and SMATed+IIed+1h annealed samples(b)

表1　SMAT不同后處理工藝所得平均晶粒尺寸Table 1　Average grain size of the SMATed copper samples with different subsequent processes

對于經(jīng)過Mo離子注入的試樣來說，在1h退火后仍有相對較小程度的晶粒長大(53nm長大至72nm)，但較未注入試樣已有較大改觀，6h和12h退火后晶粒尺寸亦比未注入試樣小100nm以上。Mo在Cu基體中的固溶度很小，離子注入過程中Mo離子便聚集在Cu的晶界上，這使得Mo離子對Cu晶體內(nèi)部的缺陷鮮有作用。因此，Mo離子注入對于晶粒長大的抑制作用可以從兩個方面得以解釋：其一，Mo離子填充于Cu的晶界之中，由于Mo和Cu之間存在較大的熔點和硬度差別，Mo離子便像牢固的網(wǎng)格一樣束縛位錯的運動，并且Mo離子在由位錯組成的晶界周圍聚集時，降低了位錯的能量狀態(tài)，使位錯在外界條件的作用下不易起動；其二，SMAT和離子注入過程都屬于攜帶較高能量的工藝手段，這使得在表面改性的過程中引入大量的晶體缺陷，尤其包含許多空位和空位群，大密度的空位分散于晶界處的位錯周圍，導致位錯的運動受到阻礙。位錯的運動困難直接促使了晶粒長大現(xiàn)象受到抑制。

圖5為純Cu經(jīng)過不同后處理工藝所得的近表面層硬度分布圖，表2為硬度的最大值。由SMATed試樣1h退火前后的顯微硬度測試結(jié)果可以看出，在變形區(qū)域1h退火后的硬度最大值為1.39GPa，和未退火時的1.82GPa相比有所減小，這可能是低溫退火后的晶粒長大所致。值得一提的是，退火后晶粒納米晶雖有長大，但仍未長大到基體的粗晶程度，和Cu基體硬度0.91GPa相比仍有顯著提升。此外，硬度曲線在0～50μm深度范圍內(nèi)下降得較為平緩，可以推斷該深度層為納米晶層；之后在50～110μm深度范圍內(nèi)大幅下降，這與此前由OM觀察推斷得出的結(jié)果相符，證明該硬度變化趨勢是變形層中存在的超細晶和細晶所致。

圖5　SMATed試樣退火前后(a)及不同保溫時間退火后的SMATed和SMATed+IIed試樣(b)硬度分布圖Fig.5　Hardnesses of the samples SMATed and SMATed+1h annealed(a) and SMATed+1h annealed and SMATed+IIed+1,6,12h annealed(b)

圖5(b)是SMATed和SMATed+IIed試樣673K不同保溫時間退火后的納米硬度測試結(jié)果。由于測試手段精度提升，測得未注入試樣近表面處最大硬度為1.66GPa，Mo離子注入退火1h后所測得的硬度最大值為6.86GPa，大約是未注入試樣硬度的4倍，且該曲線與圖2(b)中Mo離子濃度隨深度變化的趨勢相吻合。離子注入對納米晶粒長大的抑制作用只能將其晶粒尺寸保持在納米晶范圍內(nèi)，即從退火后晶粒尺寸必然長大角度的考慮，硬度無法超過退火前的SMATed試樣(1.82GPa)，那么，額外增加的硬度顯然是由于Mo離子隨深度而產(chǎn)生的濃度梯度所致。先前許多研究也證明了納米硬度和離子注入程度之間的關(guān)系[11,22,23]。概況地說：在攜帶較高能量的SMAT和離子注入過程的共同作用下，大量由點陣畸變引起的晶體缺陷被引入，這使得材料的密度和金屬鍵鍵能有一定程度的增加，這些都是決定硬度的重要因素；此外，Mo的硬度可達到Cu的3倍，當硬度較大的Mo離子被注入到Cu的納米晶表面時，由于彌散強化的作用，使其硬度得到了更大的提升。此后，隨著退火時間的延長，離子濃度最大處的硬度逐漸下降，分別為6h后的5.13GPa和12h后的4.34GPa，但整體硬度變化曲線趨于平緩，并在距Mo離子濃度峰值深度兩側(cè)較遠處出現(xiàn)少許硬度上升現(xiàn)象。究其原因，長時間低溫退火使SMAT和離子注入工藝引入的殘余應力得到一定程度釋放，部分晶體缺陷被消除，硬度下降。與此同時，被注入的Mo離子在較長時間退火過程中逐漸由高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴散，Mo離子存在的區(qū)域擴張，使得更寬深度層內(nèi)硬度反而有所增加。

表2　純Cu不同后處理工藝所得近表面層硬度最大值Table 2　Maximum hardness of the copper with different treatments in the surface layer

3　結(jié)論

(1)SMAT后試樣所得平均晶粒尺寸為53nm。1h低溫退火后長大到163nm，經(jīng)Mo離子注入后再退火時僅長大到72nm，晶粒保持在了納米晶的范圍內(nèi)；6h和12h低溫退火后，Mo離子注入試樣的晶粒尺寸比未注入樣品均小100nm以上，證實了Mo離子注入對納米晶粒長大的抑制作用。

(2)SMAT后Cu的硬度從0.91GPa增加到1.82GPa，1h低溫退火后該試樣硬度降低至1.66GPa。Mo離子注入表面納米晶后進行1h退火時硬度反而最高(提升至6.86GPa)；6h和12h退火后Mo離子擴散，硬度降低至4.34GPa，較之于未注入試樣仍有較大硬化作用，說明Mo離子注入在SMAT工藝基礎上可將材料硬度進一步提高。

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Effect of Mo Ion Implantation on Stability of Nanocrystalline Copper Surface Layers

XI Yang1，ZHANG Qi-xuan1，LI Cai-ju1，TAN Jun1，ZHU Xin-kun1，WANG Gang2，YI Jian-hong1

(1 Faculty of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2 Laboratory for Microstructures,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

The surface of pure copper was modified using the surface mechanical attrition treatment (SMAT) method, and molybdenum ions were implanted in the nanosurface using a metal vapor vacuum arc (MEVVA). The results of the SMAT were observed by optical microscopy (OM), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). An obvious nanocrystalline layer and a deformation region exist on the surface. The size of the nanocrystalline layer was characterized using atomic force microscopy (AFM). The results indicate remarkable suppression on grain size, the nanocrystalline layer grows to 163nm after annealing and reduces to only 72nm due to the Mo ion implantation. In addition, the hardness of the topmost surface of the material is 3.5 times that of the SMATed copper, which is about 7 times of the value of the matrix. The above improvements most likely result from the dispersion of the Mo ions and the reactions of the crystal defects due to the SMAT and ion implantation.

surface mechanical attrition treatment;ion implantation;nanocrystalline surface layer;microstructure;hardness

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.007

TG146.1;TG113

A

1001-4381(2016)08-0040-06

國家自然科學基金資助項目(51361017,51301078)

2015-08-16;

2016-03-30

李才巨(1977-)，男，副教授，博士，主要從事金屬納米材料制備工藝及理論研究，聯(lián)系地址：云南省昆明市學府路昆明理工大學蓮華校區(qū)材料科學與工程學院主樓810室(650093)，E-mail:lcj@kmust.edu.cn