劉　翔，李　鍵，陳艷玲

(萬(wàn)華化學(xué)(寧波)有限公司，浙江　寧波　315812)

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NIRS測(cè)定水性樹(shù)脂預(yù)聚體中NCO的方法研究

劉翔，李鍵，陳艷玲

(萬(wàn)華化學(xué)(寧波)有限公司，浙江寧波315812)

在水性樹(shù)脂產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中，降溫后預(yù)聚體中NCO含量是否控制在一定的指標(biāo)范圍之內(nèi)，關(guān)系著后續(xù)分散擴(kuò)鏈工藝的順利進(jìn)行，影響著產(chǎn)品的應(yīng)用性能。目前，預(yù)聚體中NCO含量分析方法的一般需時(shí)為35min，加上取樣時(shí)間，不能滿足水性樹(shù)脂生產(chǎn)時(shí)對(duì)NCO含量的即時(shí)掌握，降低了生產(chǎn)過(guò)程中的可控性。近紅外光譜儀代替電位滴定測(cè)定水性預(yù)聚體中NCO含量，可將預(yù)聚體含量的分析時(shí)間縮短為5～10min，并降低了分析成本，同時(shí)新方法的準(zhǔn)確度和精密度都能滿足要求。

近紅外光譜儀；電位滴定儀；NCO

水性樹(shù)脂產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程由預(yù)聚反應(yīng)、分散擴(kuò)鏈、脫丙酮三個(gè)部分組成。預(yù)聚反應(yīng)是在一定溫度和催化劑催化下，原料中的NCO基團(tuán)與多元醇進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程會(huì)監(jiān)測(cè)NCO含量的變化，當(dāng)NCO含量降低到一定范圍之內(nèi)，工藝會(huì)降溫停止反應(yīng)。降溫后預(yù)聚體中NCO含量是否控制在一定的指標(biāo)范圍之內(nèi)，關(guān)系著后續(xù)分散擴(kuò)鏈工藝的順利進(jìn)行，影響著產(chǎn)品的應(yīng)用性能。目前預(yù)聚體含量的分析方法是用返滴定法進(jìn)行分析的，即先加入一定量的二正丁基胺與預(yù)聚體中的NCO反應(yīng)，再用鹽酸滴定剩余的二正丁基胺，通過(guò)計(jì)算被NCO消耗的二正丁基胺的量從而測(cè)定預(yù)聚體中NCO含量。由于預(yù)聚體樣品的高粘特性，現(xiàn)有分析方法的主要耗時(shí)環(huán)節(jié)在樣品的溶解和NCO與二正丁基胺反應(yīng)上。預(yù)聚體中NCO含量分析方法的一般需時(shí)為30min，加上取樣和送樣時(shí)間，不能滿足水性PU生產(chǎn)時(shí)對(duì)NCO含量的即時(shí)掌握，降低了生產(chǎn)過(guò)程中的可控性。近紅外光譜儀代替電位滴定測(cè)定水性PU預(yù)聚體中NCO含量，可將預(yù)聚體含量的分析時(shí)間縮短為5～10min。

1　電位滴定儀測(cè)定水性PU預(yù)聚體中NCO含量方法介紹

樣品與過(guò)量的二正丁基胺反應(yīng)，剩余的二正丁基胺用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。目前實(shí)驗(yàn)室分析預(yù)聚體中NCO含量的方法一般需時(shí)為34.5min，加上取樣和送樣時(shí)間，不能滿足生產(chǎn)時(shí)對(duì)NCO含量的即時(shí)掌握，會(huì)使得生產(chǎn)錯(cuò)過(guò)最佳的采取措施時(shí)間，降低了生產(chǎn)的可控性。

2　近紅外光譜儀測(cè)定水性PU預(yù)聚體中NCO含量探討

2.1近紅外簡(jiǎn)介

(1) 近紅外光(NearInfraredSpectrum，NIS)是介于可見(jiàn)光(Vis)和中紅外(MIR)之間的電磁輻射波，美國(guó)材料檢測(cè)協(xié)會(huì)(ASTM)將近紅外光譜區(qū)定義為780～2526nm的區(qū)域[1]。

(2) 近紅外光譜分析技術(shù)的工作原理[2-3]：有機(jī)物以及部分無(wú)機(jī)物分子中各種含氫基團(tuán)在受到近紅外線照射時(shí)，被激發(fā)產(chǎn)生共振，同時(shí)吸收一部分光的能量，測(cè)量其對(duì)光的吸收情況，可以得到極為復(fù)雜的紅外圖譜，這種譜圖表示被測(cè)物質(zhì)的特征。不同物質(zhì)在近紅外區(qū)域有豐富的吸收光譜，每種成分都有特定的吸收特征，因此NIS能反映物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)信息。

(3)NIS分析技術(shù)的測(cè)量過(guò)程如下[4]：選擇校正樣品集，接著對(duì)校正樣品集分別測(cè)得器光譜數(shù)據(jù)和理化數(shù)據(jù)，然后將光譜數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量方法建立校正模型，最后采集未知樣品的光譜數(shù)據(jù)，與校正模型相對(duì)應(yīng)，計(jì)算出樣品的組分。

(4) 近紅外光譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)[5]：①吸收系數(shù)小，樣品無(wú)須用溶劑稀釋即可以直接測(cè)定，便于生產(chǎn)過(guò)程的實(shí)時(shí)測(cè)定；②適用于漫反射技術(shù) ；③穿透能力強(qiáng)，近紅外去區(qū)的波長(zhǎng)短，因而不被玻璃或石英介質(zhì)所吸收。

2.2近紅外測(cè)預(yù)聚體中NCO含量可行性

(1) 近紅外檢測(cè)NCO含量的范圍是≥0.0500%，滿足預(yù)聚體NCO含量的測(cè)定要求。

(2) 近紅外的精度依賴于第一方法，近紅外儀器本身可以通過(guò)波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)品和吸光度標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行校正，確保儀器測(cè)量系統(tǒng)的穩(wěn)定，所以只要模型建立沒(méi)問(wèn)題，不用擔(dān)心隨時(shí)間的推移，模型會(huì)發(fā)生偏移(大豆中的有些成分測(cè)量的模型已經(jīng)有20多年的歷史)。

(3) 模型的建立需要30個(gè)濃度梯度的樣品，根據(jù)我們測(cè)量NCO含量的需要，樣品濃度應(yīng)該分布在0.5%～5%范圍內(nèi)。

3　實(shí)　驗(yàn)

3.1實(shí)驗(yàn)儀器

近紅外光譜儀，帶液體透射模塊，內(nèi)置溫度控制模塊；8mm樣品管。

圖1　近紅外光譜儀樣品管

圖2　近紅外光譜儀

3.2近紅外法測(cè)預(yù)聚體中NCO初步實(shí)驗(yàn)

收集了9個(gè)樣品，進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn)，首先進(jìn)行光譜掃描，按照如下步驟操作：

(1) 設(shè)置掃描模式：50°，樣品在溫控中心恒溫60s；

(2) 將已取好在樣品管中的樣品，放入XDSRLA近紅外設(shè)備中。設(shè)備自動(dòng)加溫60s，然后開(kāi)始掃描樣品；

(3) 1、2號(hào)樣品透明度較高，譜圖很接近，在2000～2200nm處吸收有差異，應(yīng)該就是特征吸收峰。這兩個(gè)樣品60s的加熱時(shí)間就差不多了；

(4) 3號(hào)樣品分別加熱了60s，120s，和180s。發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱到120s時(shí)，樣品的透明度增加，且譜圖基本與加熱180s的差異不大。

圖3　近紅外透射光譜圖

由圖3得知:

①確定了樣品在2000～2200nm處的特征吸收；

②對(duì)于透明度不高的樣品，可以通過(guò)增加加熱時(shí)間來(lái)提高透明度。基本上，50 ℃條件下，加熱到120s，透明度跟1、2號(hào)樣品就很接近；

③即使不延長(zhǎng)加熱時(shí)間，吸收光譜依然很清晰，對(duì)于NCO的分析，沒(méi)有問(wèn)題；

④用XDSRLA這個(gè)設(shè)備，分析透明度不高的樣品，是可行的。

3.3方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

(1) 制備15個(gè)不同NCO含量的預(yù)聚體樣品。

(2) 用電位滴定法測(cè)得這15個(gè)預(yù)聚體樣品NCO含量的同時(shí)，將預(yù)聚體樣品填充至樣品管，用近紅外光譜儀掃描樣品的光譜數(shù)據(jù)。

(3) 根據(jù)這15個(gè)樣品的NCO含量數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)，建立近紅外光譜儀的定量模型，用于通過(guò)光譜數(shù)據(jù)來(lái)定量預(yù)聚體中的NCO含量。

4　結(jié)果與討論

用近紅外光譜儀測(cè)得15個(gè)樣品結(jié)果如圖4和表1所示。

圖4　原始近紅外透射光譜圖

表1　近紅外光譜儀測(cè)得15個(gè)樣品結(jié)果表Table 1　15 samples of NIRS measured result table

續(xù)表1

2#-14.3014.2600.962#-24.3054.2601.053#-13.7273.7500.623#-23.7583.7500.204#-13.0913.1331.334#-23.1083.1330.805#-12.6632.7041.515#-22.6822.7040.826#-12.3362.3440.326#-22.3352.3440.387#-11.9651.9730.427#-21.9691.9730.208#-11.6801.6710.538#-21.6811.6710.629#-11.4631.4580.369#-21.4641.4580.3910#-13.2783.2490.9010#-23.3263.2492.3714#-12.5122.4950.6914#-22.5422.4951.8815#-12.0092.0140.2715#-22.0012.0140.67

由表1可知，近紅外光譜法測(cè)定NCO的相對(duì)誤差<5%，由數(shù)據(jù)得出近紅外法測(cè)預(yù)聚體中NCO儀器測(cè)定值與理論值相差較小，近紅外技術(shù)能夠滿足預(yù)聚體中NCO快速測(cè)定要求。

4.1兩種方法對(duì)實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)一：準(zhǔn)備三個(gè)盲樣，用電位滴定法和近紅外光譜法分別測(cè)定這兩個(gè)預(yù)聚體中NCO的含量，進(jìn)行兩種方法的分析結(jié)果比較，如表2所示。

表2　兩種方法結(jié)果對(duì)比表Table 2　The results of two methods

4.2近紅外與電位滴定法分析時(shí)間比較

從表3可以看出近紅外的分析總需時(shí)是電位滴定法的1/4。

表3　兩種方法分析需時(shí)間對(duì)比表Table 3　Two kinds of methods to analyze time comparison table

4.3近紅外與電位滴定法分析成本比較

電位滴定法分析成本約為72元/次。

模型建立好后，隨著應(yīng)用次數(shù)的增加，項(xiàng)目在“模型建立”這一費(fèi)用的分?jǐn)倳?huì)越來(lái)越少，即分析成本會(huì)由23.35元走向16.21元。由表4可知近紅外的分析成本是電位滴定法的1/3。

表4　近紅外法分析成本列表Table 4　NIRS analysis cost list

5　結(jié)　論

通過(guò)對(duì)測(cè)定水性樹(shù)脂預(yù)聚體中NCO含量方法測(cè)定的探索，重點(diǎn)在于對(duì)兩種方法的分析時(shí)間、分析成本、準(zhǔn)確性進(jìn)行研究。同時(shí)經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)建立了近紅外光譜儀測(cè)定水性樹(shù)脂預(yù)聚體中NCO含量方法，并對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，通過(guò)以上對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知，近紅外的分析總需時(shí)為8min，比電位滴定法節(jié)約12min，并且分析成本可由原來(lái)的72元降低為23.35元。兩種方法間的偏差<0.05%，紅外光譜法測(cè)定PU預(yù)聚體NCO的相

對(duì)誤差<5%，完全滿足生產(chǎn)工藝對(duì)NCO含量準(zhǔn)確度的需要，且大大縮短了NCO分析時(shí)間，為工藝參數(shù)調(diào)整提供有力參考。

[1]徐廣通,袁洪福,陸婉珍.近紅外光譜儀器概況與進(jìn)展[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,1997(3):9-11.

[2]田地，金欽漢. 近紅外光譜儀器[J].分析儀器,2001(3).

[3]吉海彥.近紅外光譜儀器技術(shù)[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2001(6):25-28.

[4]占細(xì)雄,林君,周志恒.近紅外光譜儀中的微弱信號(hào)檢測(cè)技術(shù)[J].儀器儀表學(xué)報(bào),2002,23(z1): 29-31.

[5]褚小立,王艷斌,陸婉珍.近紅外光譜儀國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀與展望[J].分析儀器,2007(4):1-4.

Research on Determination of NCO Content in WaterborneResinPrePolymerbyNIRS

LIU Xiang, LI Jian, CHEN Yan-ling

(WAN HUA Chemical (Ningbo) Co., Ltd., Zhejiang Ningbo 315812, China)

CooledNCOcontentinprepolymerswascontrolledintherangeofcertainindicators,relationshipwithsubsequentextenderchainprocesssmoothly,influencedtheapplicationperformanceoftheproduct.Currently,NCOcontentanalysismethodinprepolymersgenerallytookfor35min,addingsamplingtimecannotsatisfythewaterborneresinproductioninstantcontrolofNCOcontent,reducedthecontrolintheprocessofproduction.Nearinfraredspectrometerinsteadofpotentiometrictitrationinthedeterminationofwater-basedPUprepolymers,NCOcontentanalysisintheprocessofthedimercontentcanbeshortertimefor5～10min,andreducethecostanalysis,atthesametime,thenewmethodcanmeettherequirementsofprecisionandaccuracy.

NIRS;potentiometrictitrationinstrument;NCO.

O656.35

B

1001-9677(2016)013-0128-04