李　雪，左金龍，鄂睿峰，2，楊鑫國，王笑月，陳大祥，王雪薇

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，哈爾濱 150076；2.黑龍江省九零四水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘察院，哈爾濱 150076)

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石墨烯/ZnO處理頭孢他啶模擬廢水的工藝研究

李雪1，左金龍1，鄂睿峰1，2，楊鑫國1，王笑月1，陳大祥1，王雪薇1

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，哈爾濱 150076；2.黑龍江省九零四水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘察院，哈爾濱 150076)

以氧化石墨和納米氧化鋅作為前驅(qū)物，在120 ℃水熱條件下制備了納米氧化鋅/石墨烯復(fù)合物，以頭孢他啶溶液模擬抗生素廢水，在300 W氙燈光源下，對復(fù)合材料光催化性能進行檢測.分別做了單因素試驗和正交試驗，得到復(fù)合材料降解頭孢他啶廢水的最佳條件是,催化劑用量為25 mg，光照時間為3.5 h，pH值為6，ZnO與氧化石墨烯配比為15∶1，對頭孢他啶溶液的降解率達到了95%.

氧化鋅；石墨烯；頭孢他啶

近年來，隨著制藥業(yè)規(guī)模的不斷壯大，中國現(xiàn)已成為世界第一大原料藥生產(chǎn)國[1].但是隨之而產(chǎn)生的是大量污染環(huán)境的制藥廢水，而抗生素生產(chǎn)廢水占到了制藥廢水的大部分[2-3].因此，進一步研究抗生素生產(chǎn)廢水處理技術(shù)對提高制藥廢水出水水質(zhì)具有重要的作用.

抗生素在生產(chǎn)過程中不同藥物品種和生產(chǎn)工藝不同[4]，所產(chǎn)生的廢水水質(zhì)及水量有很大的差別[5].現(xiàn)階段產(chǎn)品更換周期短，而且隨著產(chǎn)品的更換，廢水水質(zhì)、水量經(jīng)常波動，極不穩(wěn)定，因此處理起來十分困難[6-8].抗生素是微生物、植物、動物在其生命過程中產(chǎn)生的化合物，具有在低質(zhì)量濃度下選擇性抑制或殺滅它種微生物或腫瘤細胞能力的化學(xué)物質(zhì)，是人類控制感染性疾病、保障身體健康及防治動物病害的重要化學(xué)藥物[9].現(xiàn)階段處理此類廢水的方法已有很多如吸附[10]、膜過濾[11]、生物處理法[12]、高級氧化法[13]等.但現(xiàn)有處理方法中存在許多缺陷，如處理運行成本高，工藝較為復(fù)雜，效果不穩(wěn)定等[14-15].所以光催化氧化技術(shù)成為了一種引人注目的處理有機廢水的方法.該法以其高效、價廉、穩(wěn)定等優(yōu)點，引起了研究者的廣泛關(guān)注.光催化氧化通常使用紫外光作為光源.通過對抗生素生產(chǎn)廢水處理工藝的研究，找到抗生素生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特點，分析工程應(yīng)用中影響抗生素生產(chǎn)廢水處理的主要因素，推動抗生素生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的發(fā)展.要在滿足水質(zhì)達到排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，降低成本，對我國抗生素廢水處理技術(shù)的發(fā)展具有重大的意義.

1　實驗儀器與材料

1.1實驗儀器

FA2004N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；80-2離心機(上海逸龍科技有限公司)；UV-5100B型紫外分光光度計(上海元析儀器有限公司)；SHB-3循環(huán)水多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；高壓水熱反應(yīng)釜；電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司).

1.2實驗材料

石墨粉，硝酸鈉，高錳酸鉀，30%雙氧水，80%水合肼，濃鹽酸，濃硫酸，氫氧化鈉，頭孢他啶標(biāo)準(zhǔn)品；無水乙醇均為分析純(天津市天力化學(xué)試劑有限公司).

2　實驗方法

2.1石墨烯的制備

分別稱取1g石墨粉和1g硝酸鈉進行混合放入250 mL燒杯中，緩慢加入濃硫酸46 mL，攪拌30 min，然后分多次加入6g高錳酸鉀粉末，溶液變?yōu)槟G色，控制反應(yīng)溫度不超過20 ℃，持續(xù)攪拌4 h，然后升溫到35 ℃，攪拌30 min,再緩慢加入100 mL去離子水，攪拌30 min后，加入20 mL雙氧水還原殘留的氧化劑，使溶液變?yōu)榱咙S色.趁熱過濾，并用去離子水洗滌直到溶液中檢測不到硫酸根離子為止.最后將濾餅置于60 ℃的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆?

取上述制得的氧化石墨100 mg置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水，然后超聲1 h，制得氧化石墨烯.將分散液置于燒杯中，放在80 ℃水浴中加熱，然后加入10 mL水合肼，水浴中反應(yīng)8 h，將溶液分別用乙醇和去離子水沖洗3次，放入干燥箱中充分干燥備用.

2.2石墨烯復(fù)合材料的制備

稱取0.01 g氧化石墨稀粉末溶解于10 mL無水乙醇與20 mL蒸餾水的混合溶液中，超聲30 min后緩慢加入0.1 g ZnO粉末，室溫下磁力攪拌2 h，然后將混合溶液移入容量為50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜中，置于烘箱中120 ℃保溫3 h.保溫結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將所得沉淀抽濾、并用乙醇和蒸館水洗滌多次，60 ℃干燥4 h.得到ZnO與石墨稀的復(fù)合光催化劑.

3　單因素影響實驗

3.1不同pH對實驗結(jié)果的影響

為了確定pH值對頭孢他啶廢水降解效果的影響，取20 mg的復(fù)合催化劑分別加入到pH=1、3、5、7、9、11、13的100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的頭孢他啶溶液(測得溶液的溫度為20 ℃，初始吸光度A0=0.481)中，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?0 min，再以300 W氙燈為光源的條件下，進行光催化降解實驗.3 h后分別取一定量的反應(yīng)液，經(jīng)離心沉降后取上清液，最后根據(jù)公式D(降解率)=(1-At/A0) ×100%來計算其降解率，結(jié)果見圖1.

圖1　pH對降解率的影響

結(jié)果表明，降解率受pH影響較大，并隨pH的增大而出現(xiàn)先升高后降低的趨勢.當(dāng)pH值為5時，降解率達到78.8%，因此選擇pH為5.

3.2不同溫度條件對實驗結(jié)果的影響

為了確定不同溫度對頭孢他啶廢水降解效果的影響，配制20 mg/L的頭孢他啶溶液100 mL，分別加入20 mg復(fù)合催化劑，放置于0、20、40、60、80 ℃中(pH=7，初始吸光A0=0.481)，將燒杯放在300 W氙燈下并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，進行光催化降解實驗.120 min后取出燒杯，測定溶液吸光度，根據(jù)公式D(降解率)=(1-At/A0) ×100%來計算其降解率，結(jié)果見圖2.

圖2　溫度對降解率的影響

結(jié)果表明，降解率受溫度的影響不大，當(dāng)反應(yīng)溫度達到40 ℃時，降解率達到82.3%，所以反應(yīng)溫度選用40 ℃.

3.3不同的光照時間對實驗結(jié)果的影響

為了確定光照時間對復(fù)合光催化劑降解頭孢他啶廢水效果的影響，取20 mg的復(fù)合催化劑分別加入到100 mL的質(zhì)量濃度為20 mg/L的頭孢他啶溶液(測得溶液的溫度為20 ℃，pH=7，初始吸光度A0=0.481)中，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，在?00 W氙燈為光源的條件下，進行光催化降解實驗.分別在0.5、1、2、3、4 h、5 h時取一定量的反應(yīng)液，經(jīng)離心沉降后取上清液，測定溶液吸光度，最后根據(jù)公式D(降解率)=(1-At/A0) ×100%來計算其降解率，結(jié)果見圖3.

圖3　時間對降解率的影響

結(jié)果表明，降解率受時間的影響較大，并隨時間的增大而增大.反應(yīng)達到4 h時反應(yīng)基本完成，當(dāng)時間為4 h時，降解率達到84.4%，因此反應(yīng)時間為4 h.

3.4不同的催化劑用量對實驗結(jié)果的影響

為了確定催化劑用量對廢水降解效果的影響，分別取5、10、15、20、25 mg復(fù)合催化劑，然后分別加入到100 mL，20 mg/L的頭孢他啶溶液(測得溶液溫度為20 ℃，pH=7，初始吸光度A0=0.481)中，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，在?00 W氙燈為光源的條件下，進行光催化降解實驗.最后根據(jù)公式D(降解率)=(1-At/A0) ×100%來計算其降解率，結(jié)果見圖4.

圖4　催化劑投加量對降解率的影響

結(jié)果表明，降解率受催化劑投加量的影響較大，并隨投加量的增大而增大.投加量達到20 mg時基本完全降解頭孢他啶，降解率達到86.7%，因此催化劑投加量為20 mg.

3.5不同的ZnO與氧化石墨烯的配比對實驗結(jié)果的影響

為確定ZnO與氧化石墨烯配比對廢水降解效果的影響，1∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1復(fù)合催化劑分別加入到100 mL的質(zhì)量濃度為20 mg/L的頭孢他啶溶液(測得溶液的溫度為20 ℃，pH=7，初始吸光度A0=0.481)中，然后用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢瑁谝?00 W氙燈光源的條件下，進行光催化降解實驗.最后根據(jù)公式D(降解率)=(1-At/A0) ×100%來計算其降解率，結(jié)果見圖5.

圖5　ZnO與氧化石墨烯配比對降解率的影響

結(jié)果表明，ZnO與氧化石墨烯配比對降解率的影響較大，并隨比例的增大而增大.當(dāng)比例為15∶1時，所得催化劑對頭孢他啶溶液降解率最大，達到81.9%，只有便有所下降，可能是由于過量氧化鋅未能與氧化石墨烯結(jié)合，導(dǎo)致催化率降低.因此選擇15∶1的配比.

3.6正交實驗

根據(jù)單因素考察的實驗結(jié)果，ZnO與氧化石墨烯配比(A)、催化劑用量(B)、光照時間(C)和反應(yīng)pH(D)的影響.因此以A、B、C、D做4因素3水平的正交試驗設(shè)計，因素水平表見表1.采用L9(34)表，結(jié)果見表2.

表1　因素水平表

表2　L9(34)正交表

實驗結(jié)果表明：實驗6的催化劑效率最高，對頭孢他啶溶液的降解率達到了94.8%，實驗1催化劑的效率最低，對頭孢他啶溶液的降解率僅僅為51.3%.根據(jù)極差分析結(jié)果可知，催化劑用量是關(guān)鍵因素，光照時間及配比是重要的因素，pH值為一般因素.各因素的主次順序為：催化劑用量>光照時間>配比>pH值.由此可以確定復(fù)合催化劑光催化降解頭孢他啶溶液的最佳條件是：催化劑用量為25 mg，光照時間為3.5 h，pH值為6，ZnO與氧化石墨烯配比為15∶1，光照條件為300 W氙燈，所以選擇實驗方案為A2B3C1D4，但是該方案沒有在這9個試驗中，因此按照最佳實驗方案再進行一次光催化降解實驗，最終對甲基橙溶液的降解率達到了95%，此方案為最佳方案.

3.7重復(fù)性測定

對光催化劑樣品循環(huán)使用性能進行測試分析.結(jié)果表明對光催化劑樣品循環(huán)使用，復(fù)合光催化劑光催化效率并沒有明顯降低，說明與氧化石墨烯復(fù)合提高了ZnO光催化性能.結(jié)果見圖6.

圖6　光催化劑樣品循環(huán)使用性能測試

3.8X射線衍射分析

本實驗采用粉末X 衍射光譜(XRD)，分析制備的ZnO/石墨烯復(fù)合物的物相組成.結(jié)果見圖7.

圖7　氧化石墨烯、納米氧化鋅、納米氧化鋅/石墨烯復(fù)合物的XRD圖

XRD圖中顯示納米氧化鋅顆粒與六角纖鋅礦型氧化鋅相一致，衍射峰在2θ=8°的這個位置有一個很強的衍射峰.由于引入含氧官能團的石墨烯表面，氧化鋅/納米復(fù)合材料的衍射峰類似于六角氧化鋅.從8°(001)衍射峰降至幾乎檢測不到的水平，這可能表明,常規(guī)分層結(jié)構(gòu)去已經(jīng)毀壞，形成了生長在石墨烯上的氧化鋅納米晶體.X射線衍射模式表明，氧化鋅/納米復(fù)合材料可以生成.

4　結(jié)　語

本文制備的ZnO/石墨烯復(fù)合物，通過單因素和正交實驗得出降解頭孢他啶溶液的最佳條件是：催化劑用量為25 mg，光照時間為3.5 h，pH值為6，ZnO與氧化石墨烯配比為15∶1，光照條件為300 W氙燈，對頭孢他啶溶液的降解率達到了95%.

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Study on process of treating simulated wastewater of ceftazidime by graphene /ZnO composite material

LI Xue1, ZUO Jin-long1, E Rui-feng1，2，YANG Xin-guo1, WANG Xiao-yue1, CHEN Da-xiang1, WANG Xue-wei1

(1.Research Center on Life Sciences and Environmental Sciences, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China；2.904 Hydrogeolagy and Engineering Geology Exploration Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150076,China)

Nano ZnO/graphene composites were prepared by the oxidation of graphite and nano ZnO as the precursors under the condition of water temperature at 120 ℃. The photocatalytic activity of the composite was detected to treat simulated antibiotic wastewater by using the solution of ceftazidime with 300 W xenon lamp light source. The optimal conditions for the degradation of the composite material were obtained by single factor test and orthogonal test. The optimized conditions were obtained as follows: the amount of catalyst was 25 mg, the time was 3.5 h, and the pH value was 6. The ratio of ZnO and graphene oxide was 15∶1. The degradation rate of the solution of ceftazidime could reach 95%.

ZnO; graphene; ceftazidime

2015-10-09.

李雪(1990-)，女，碩士，研究方向：環(huán)境監(jiān)測與水處理技術(shù).

X703

A

1672-0946(2016)04-0444-05