尚慶國(guó)　王　琳　邵作玖

離子色譜法在測(cè)定水質(zhì)中的應(yīng)用研究

尚慶國(guó)王琳邵作玖

一、引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷進(jìn)步，人們對(duì)水環(huán)境安全的關(guān)注度逐漸增強(qiáng)。水體成分定量定性分析是水質(zhì)保障的重要檢測(cè)手段。天然水體中富含大量常規(guī)離子，如氟離子、氯離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子硫酸根離子及其他污染物，若水體中常規(guī)離子含量超標(biāo)或含有其他污染物，則會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成不利影響；水體消毒處理、農(nóng)業(yè)藥品的大量使用也會(huì)對(duì)水體造成影響，需要其進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)。水體成分檢測(cè)主要有化學(xué)分析法和儀器分析法，其中化學(xué)分析法步驟繁瑣、技術(shù)要求較高、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、可靠性低，且檢測(cè)過(guò)程中需要耗費(fèi)大量的試劑，還會(huì)給檢測(cè)人員和周圍環(huán)境帶來(lái)危害，具有很大的局限性；儀器分析法中的離子色譜技術(shù)可對(duì)水體成分進(jìn)行定性、定量檢測(cè)，具有精度高、檢測(cè)快、靈敏度高，線性范圍廣，且對(duì)環(huán)境友好等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展成為一種較為常規(guī)的檢測(cè)手段。

二、離子色譜法概述

1.離子色譜法

離子色譜是由H·Small等人提出的一種檢測(cè)方法，該法是高效液相色譜技術(shù)與離子交換色譜相結(jié)合發(fā)展而來(lái)，可使用連續(xù)電導(dǎo)檢測(cè)器的一種現(xiàn)代離子色譜法，與離子交換色譜的區(qū)別是具有高效能的分離柱、進(jìn)樣閥進(jìn)樣、泵輸送洗脫液、連續(xù)檢測(cè)等特點(diǎn)，因此呈現(xiàn)出迅速、連續(xù)、高效和靈敏的優(yōu)勢(shì)。

2.原理分析

離子色譜法是利用物質(zhì)在離子交換柱上遷移的差異性而進(jìn)行分離的一種新興技術(shù)，分為高效離子交換技術(shù)、離子排除色譜和離子對(duì)色譜，三種方法的分離機(jī)理分別是離子交換、離子排斥、吸附形成離子對(duì)。陰離子交換色譜中，分離柱中填充的功能基因是季胺基；陽(yáng)離子交換色譜中填充的交換功能基則為磺酸基。分離時(shí)，淋洗液中含有一定量與樹(shù)脂離子電荷相反的平衡離子，如標(biāo)準(zhǔn)陰離子色譜中，采用碳酸根和碳酸氫根離子為平衡離子；標(biāo)準(zhǔn)陽(yáng)離子色譜中則以氫離子為平衡離子。樣品中被測(cè)離子進(jìn)入分離柱后與樹(shù)脂中交換功能基的平衡離子交換位置，形成離子對(duì)，在庫(kù)侖力的作用下，樣品離子被暫時(shí)保留在固定相；樣品中不同離子與固定相之間的親合力不同，被保留的時(shí)間和程度有差別，被洗脫出來(lái)的時(shí)間也不同，從而達(dá)到分離離子的目的。

三、離子色譜法在飲用水分析中的應(yīng)用

1.無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子的測(cè)定

飲用水中含有的陰離子主要有氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、磷酸根離子和硫酸根離子；陽(yáng)離子則主要包括鋰離子、鈉離子、銨根離子、鉀離子、鎂離子和鈣離子等。傳統(tǒng)的離子色譜法在分析水中陰陽(yáng)離子時(shí)，技術(shù)相當(dāng)成熟，而且我國(guó)已經(jīng)有多個(gè)IC法作為標(biāo)準(zhǔn)或通用的飲用水檢測(cè)方法。

我國(guó)研究人員對(duì)離子色譜法進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，在離子色譜法和理化檢驗(yàn)法對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，前者的最低檢出限、檢測(cè)時(shí)間和經(jīng)濟(jì)性都有較大優(yōu)勢(shì)，以氯離子的檢驗(yàn)為例，理化法選擇電極法（上海雷磁PXS-215離子計(jì)，江蘇金壇78-1型磁力加熱攪拌器，氟離子選擇電極，飽和甘汞電極）檢出限為1.0mg/L，而離子色譜法檢出限則縮小至0.10mg/L；檢出時(shí)間方面，利用硝酸銀理化檢測(cè)法需要5min，而離子色譜法則能在10min內(nèi)同時(shí)完成氟離子、氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子的檢測(cè)。離子選擇電極法工作曲線為：E=198.690-55.271gc，相關(guān)系數(shù)r=0.9998，如圖1所示。離子色譜法工作曲線為：S=-0.0029+0.5628c，相關(guān)系數(shù)r=0.9997，如圖2所示。

圖1　　離子選擇電極法工作曲線圖

圖2　　離子色譜法工作曲線圖

檢測(cè)精度方面，使用離子選擇電極法和離子色譜法分別對(duì)水中氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為1.20 mg/L）進(jìn)行5次測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表可知，其變異系數(shù)分別為1.33%和1.11%，表明兩種方法的測(cè)定結(jié)果均符合質(zhì)控要求。對(duì)兩種方法的精密度進(jìn)行方差檢驗(yàn)法中的F檢驗(yàn)，其F=1.41，查F分布表得：在95%的置信水平下F0.05（5，5）=5.05，F(xiàn)＜F0.05（5，5），表明兩種測(cè)定方法的精密度無(wú)顯著差異。水樣中氯離子的含量較大，痕量離子峰（如亞硝酸根離子）常被氯離子峰湮沒(méi)。為解決該問(wèn)題可采用如下措施：氯離子在紫外區(qū)吸收較弱，而亞硝酸根離子在210nm處有強(qiáng)吸收，若用紫外線檢測(cè)器測(cè)定亞硝酸根離子可獲得準(zhǔn)確結(jié)果；色譜柱采用AS4A型，淋洗液用1.8mmol/L的碳酸鈉和1.7mmol/L碳酸氫鈉混合液，流速為2.0mL/min，檢出限設(shè)定為0.8μg/L，相關(guān)系數(shù)設(shè)為0.9999，回收率可達(dá)到97%以上除能檢測(cè)陰離子外，離子色譜技術(shù)還能對(duì)堿金屬、堿土金屬以及銨根離子等陽(yáng)離子進(jìn)行檢測(cè)。

表1　標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果表（單位：mg/L）

將離子色譜法與傳統(tǒng)的EDTA-2Na法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果表明前者對(duì)鎂離子和鈣離子的檢出限明顯要低于傳統(tǒng)的EDTA-2Na法，而且測(cè)定結(jié)果能保持高度的一致性。離子色譜法還能對(duì)水體中的過(guò)渡金屬離子進(jìn)行檢測(cè)，研究人員利用CS5色譜柱，淋洗液采用 0.05mol/L的草酸和0.095mol/L的氫氧化鋰混合液，柱后衍生試劑則采用0.001mol/L的 PAR、0.3mol/L的氨水和0.1mol/L乙酸混合液，在500nm的條件下檢測(cè)出了鉛離子、銅離子、鎘離子、鈷離子、鋅離子和鎳離子，檢出限能達(dá)到1.97~3.10ng/mL范圍內(nèi)；另有研究人員在低壓電導(dǎo)檢測(cè)條件下，對(duì)過(guò)渡金屬離子進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)壓力在30~40psi范圍下，10~12min內(nèi)就能完成電導(dǎo)檢測(cè)，靈敏度可達(dá)到10-8~10-9g/mL，檢測(cè)時(shí)無(wú)需柱后反應(yīng)體系和抑制柱。

2.水中消毒副產(chǎn)物的測(cè)定

飲用水生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)進(jìn)行消毒，以清除水中的原微生物或其他有害物質(zhì)，在消毒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生鹵素含氧酸、鹵乙酸等多種副產(chǎn)物，對(duì)人體的危害極大，需要利用先進(jìn)的方法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，以確保飲用水的安全。

首先，鹵素含氧酸檢測(cè)。離子色譜法測(cè)定飲用水中鹵素含氧酸鹽的分析方法在國(guó)外已有了一定發(fā)展，如EPA300.1、EPA321.8、EPA317.0、AST -MD6581-00等方法的應(yīng)用均取得了較為理想的效果。我國(guó)在這一領(lǐng)域的研究工作起步較晚，還未形成成熟的理論體系。國(guó)內(nèi)研究人員利用離子色譜法對(duì)水中微量鹵化物及鹵素含氧酸進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)采用 IonPac AS9-HC陰離子色譜柱，進(jìn)樣量控制在200μL，流動(dòng)相采用9mmol/L的碳酸鈉溶液，25min內(nèi)同時(shí)測(cè)定氟離子、氯離子、溴離子、亞硝酸根離子、硝酸根例子、磷酸根離子、硫酸根離子、亞氯酸根離子、氯酸根離子和溴酸根離子等10項(xiàng)指標(biāo)，各類離子的檢出限均達(dá)到了10μg/L以下，加標(biāo)回收率能保持在87%~103%范圍內(nèi)；若采用微波濃縮—離子色譜法，待測(cè)水樣經(jīng)Ag柱和H柱過(guò)濾，微波濃縮20倍后，以氫氧化鈉為流動(dòng)相，梯度洗脫，可在35min內(nèi)測(cè)出包括溴酸根離子在內(nèi)的8種離子，而且溴酸根離子的檢出限可低至0.1μg/L；若用IC-MS檢測(cè)飲用水中的溴酸根離子，也能降低檢出限到0.3μg/L，而且還能有效消除高濃度氯離子的干擾，提高檢測(cè)可靠性。

其次，鹵代乙酸的檢測(cè)。傳統(tǒng)檢測(cè)鹵代乙酸的方法主要為液—液萃取衍生氣相色譜法，該法所用的衍生劑毒性較大，且方法復(fù)雜，因此受到了很大限制；若將離子色譜法應(yīng)用在鹵代乙酸檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，可取得理想效果。檢測(cè)時(shí)，采用IonPac AG9HC+AS9HC（4mm）高容量陰離子色譜柱，500μL大體積直接進(jìn)樣，流動(dòng)相選用28mmol/L的碳酸鈉溶液，流速梯度洗脫；在上述條件下，可在35min內(nèi)檢測(cè)出15種被檢物質(zhì)，其中9種鹵代乙酸的檢出限達(dá)到μg/L級(jí)別。另有研究報(bào)道，利用IC-MS測(cè)定引用水中的鹵代乙酸時(shí)，能有效消除其他離子的干擾，9種鹵代乙酸的檢出限可達(dá)到0.2~1.0μg/L范圍內(nèi)。

3.水中有機(jī)污染物的檢測(cè)

有機(jī)污染物對(duì)人體和環(huán)境的危害十分嚴(yán)重，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，為水體處理提供科學(xué)依據(jù)。苯胺類化合物是制造染料、藥物的常用原料，也是水體環(huán)境中重要污染物之一，離子色譜—安培檢測(cè)科對(duì)該類化合物進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)時(shí)流動(dòng)相采用乙腈和硫酸混合液，梯度淋洗，一次進(jìn)樣可分離苯胺、2，6—甲苯二胺、2，4—甲苯二胺、鄰甲苯胺、聯(lián)苯胺等9種苯胺類化合物，檢測(cè)限可達(dá)到μg/L級(jí)別。

四、結(jié)語(yǔ)

離子色譜法具有準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、快捷等優(yōu)點(diǎn)，因此在水體成分檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用。隨著各類新型色譜柱和分離方法的出現(xiàn)，離子色譜法的檢測(cè)精度、可靠性和檢測(cè)速度得到提升。若離子色譜法能與其他新興檢測(cè)手段聯(lián)合使用，則能進(jìn)一步擴(kuò)大其使用范圍，在物質(zhì)成分檢測(cè)領(lǐng)域也將得到更為廣泛的應(yīng)用■

（作者單位：青島市水文局266000）

（專欄編輯：顧梅）