段力民，馬建中，呂　斌，魯　娟，吳雄虎

(1 陜西科技大學 資源與環(huán)境學院，西安 710021；2 陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術研究院，西安 710021；3 中國皮革和制鞋工業(yè)研究院，北京 100016)

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納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料的制備及性能

段力民1,3，馬建中1,2，呂斌1,2，魯娟3，吳雄虎3

(1 陜西科技大學 資源與環(huán)境學院，西安 710021；2 陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術研究院，西安 710021；3 中國皮革和制鞋工業(yè)研究院，北京 100016)

為改善納米ZnO在油相有機介質(zhì)中的分散性，采用異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(NDZ201)對納米ZnO進行改性。采用掃描電鏡(SEM)對改性后納米ZnO的形貌進行表征，利用紅外光譜儀(FTIR)對改性后納米ZnO的結(jié)構(gòu)進行表征，通過紫外-可見分光光度計(UV-Vis)及接觸角測試儀(CA)等對改性后納米ZnO的性能進行測試。結(jié)果表明：NDZ201成功對納米ZnO進行表面改性，改性后納米粒子的分散性得到改善，且粒子表面疏水化程度提高，親油化度增加，紫外吸收強度增大。將NDZ201改性后納米ZnO引入氫化蓖麻油中，制備納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料，并將該復合材料應用于皮革纖維中。納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料的乳膠粒呈球形；納米ZnO與改性氫化蓖麻油具有抗紫外協(xié)同效應；與改性氫化蓖麻油相比，復合材料應用后皮革纖維具有更好的耐黃變性能。

納米ZnO；氫化蓖麻油；復合材料；抗紫外性能；耐黃變

蓖麻油是自然界中唯一一種含有羥基的植物油脂，被廣泛用于制備潤滑劑、聚氨酯、生物柴油等[1,2]。研究發(fā)現(xiàn)，蓖麻油的加工產(chǎn)品中由于存在不飽和雙鍵，在太陽光的照射下易發(fā)生氧化，導致產(chǎn)品泛黃，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。為解決蓖麻油易被氧化的問題，可選用其在高壓下催化加氫的產(chǎn)物——氫化蓖麻油。它具有高熔點、高飽和度，可用來生產(chǎn)剎車油、增塑劑、電器絕緣油、醫(yī)用瀉藥、食品包裝材料等系列產(chǎn)品，在航空、航海、醫(yī)藥、化工、電子及機械制造等諸多領域具有潛在的應用。但目前中國對于氫化蓖麻油的深度加工發(fā)展緩慢，向精細化工領域的延伸較少[3]。

纖維潤滑劑是纖維和紡織品加工中使用的一種材料，最初是為了向纖維提供足夠的表面和靜電保護?，F(xiàn)在隨著纖維應用范圍的擴大和用途的延伸，要求纖維潤滑劑賦予纖維表面更多的功能，如阻燃、抗菌、屏蔽紫外線等[4]。納米ZnO是一種N型半導體材料，其禁帶寬度為3.37eV。在紫外線的照射下，價帶上的電子可吸收紫外線而被激發(fā)到導帶上，同時產(chǎn)生空穴-電子對，從而表現(xiàn)出屏蔽紫外線、光催化、抗菌等性能。近年來，納米ZnO因其良好的穩(wěn)定性及多重功能性引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關注[5-14]，迄今，關于納米ZnO的研究主要集中在功能型涂料、陶瓷、防曬化妝品、導電材料、光催化材料等方面，而在纖維潤滑劑方面的應用與性能表征鮮見報道。

目前，植物油基納米復合材料的制備方法主要包括共混法、超聲法和原位法。共混法簡單易操作，對實驗設備要求低，但產(chǎn)品放置穩(wěn)定性差；超聲法快速、高效，對超聲產(chǎn)品的黏度和濃度要求高，制備的產(chǎn)品粒徑均勻、粒徑較大；原位法對反應設備要求低，反應條件溫和，所制備產(chǎn)品的狀態(tài)均勻、放置穩(wěn)定。因此，采用原位法制備植物油基納米復合材料是較佳的選擇。

本研究選用可再生、環(huán)境友好、飽和度高的氫化蓖麻油為原料，結(jié)合納米ZnO屏蔽紫外線的特性通過原位法制備了抗紫外性能良好的納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料，用作纖維潤滑劑可提高纖維的耐黃變性能。本工作對于氫化蓖麻油應用領域的拓展和得到耐光性能良好的改性氫化蓖麻油納米復合材料具有非常重要的意義。

1　實驗

1.1原材料

ZnO(20～30nm)，工業(yè)品，秦皇島太極環(huán)納米制品有限公司；氫化蓖麻油，工業(yè)品，武漢大華偉業(yè)醫(yī)藥化工有限公司；馬來酸酐、亞硫酸氫鈉、氨水(25%～28%)，分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(NDZ201)，分析純，南京經(jīng)天緯化工有限公司；其他試劑和助劑均為市售商品。

1.2納米ZnO的有機化改性

將ZnO、無水乙醇和水混合超聲30min，加入裝有數(shù)顯攪拌器、加熱裝置和回流冷凝管的三口燒瓶中，用氨水調(diào)節(jié)反應體系pH為9.0。緩慢滴加NDZ201的乙醇溶液，滴加完畢后，在80℃下反應3h。經(jīng)離心，洗滌，真空干燥，得到NDZ201改性的納米ZnO。

1.3納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料的制備

將NDZ201改性的納米ZnO與氫化蓖麻油混合，加入裝有數(shù)顯攪拌器、加熱裝置和回流冷凝管的95℃三口燒瓶中，在不斷攪拌下待氫化蓖麻油完全熔融后，加入與氫化蓖麻油中羥基摩爾比為0.8∶1的馬來酸酐，反應3h。降溫至65℃，加入與馬來酸酐等摩爾量的亞硫酸氫鈉的水溶液，并用氨水調(diào)節(jié)反應pH為6.0，保溫反應1h。再用氨水調(diào)節(jié)體系pH為7.0，使反應物外觀變?yōu)榘胪该鞲酄铙w，加熱水調(diào)節(jié)固含量至40%，制得納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料。

1.4應用

將改性氫化蓖麻油和納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料分別應用于皮革中，具體工藝參見文獻[15]。

1.5測試與表征

材料的表征：紅外光譜儀(Bruker VECTOR-22)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800)、透射電子顯微鏡(H-600)、紫外可見光譜儀(TU-1900)、耐黃變測試儀(GT 7035-NUA)、接觸角測試儀(Dataphyscs OCA20)。

親油化度測試：將1g 納米ZnO置于50mL蒸餾水中，逐滴加入甲醇，直至納米ZnO全部潤濕時，記錄甲醇加入量V(mL)，則親油化度=V/(50+V)×100%。

2　結(jié)果與討論

2.1改性ZnO的化學結(jié)構(gòu)及形貌

圖1　未改性ZnO,NDZ201和NDZ201-ZnO的紅外譜圖Fig.1　FTIR spectra of bare ZnO,NDZ201 and NDZ201 modified ZnO

圖1為納米ZnO，NDZ201，NDZ201改性后納米ZnO的紅外光譜圖。由圖1中曲線a可見，500cm-1處的吸收峰是ZnO的特征峰，為Zn-O鍵的伸縮振動峰，3440cm-1處的峰是-OH的特征吸收峰。由圖1中曲線b可見，在2944,2846cm-1處出現(xiàn)的兩個峰位—CH3,—CH2的C—H對稱伸縮振動吸收峰，在1012cm-1附近出現(xiàn)了P—O—Ti的吸收峰。由圖1中曲線c可以清楚觀察到改性后的納米ZnO在3440cm-1附近的—OH峰明顯減弱，說明納米ZnO表面的—OH數(shù)量減少。在2944，2846cm-1和1012cm-1處出現(xiàn)—CH3，—CH2的C—H對稱伸縮振動吸收峰和P—O—Ti的吸收峰，對應于NDZ201的3個特征峰，說明納米ZnO上引入了NDZ201相應的基團。

改性前后納米ZnO的形貌如圖2所示，改性前納米ZnO團聚非常明顯，粒子之間排列緊密；NDZ201改性后納米ZnO的分散狀態(tài)有明顯改善，團聚的粒子被打開，粒子比較均勻，平均粒徑在50～70nm。

2.2改性ZnO的性能

NDZ201對納米ZnO的改性使ZnO的表面化學結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生了明顯變化，因此，改性ZnO也擁有了新的性能。圖3為改性前、后納米ZnO的UV-Vis測試結(jié)果。由圖3(a)可知，改性納米ZnO的紫外吸收強度增大。從圖3(b)紫外透過譜圖可以發(fā)現(xiàn)在紫外光波長280nm處，改性納米ZnO的紫外透過率較未改性ZnO降低了11%。說明NDZ201改性納米ZnO具有更好的抗紫外性能。

圖2　未改性ZnO(a)和NDZ201-ZnO(b)的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM images of bare ZnO (a) and NDZ201 modified ZnO (b)

圖3　未改性ZnO和NDZ201-ZnO的紫外吸收(a)和透過(b)譜圖Fig.3　UV absorption (a) and transmittance (b) spectra of bare ZnO and NDZ201 modified ZnO

圖4為改性前、后納米ZnO的接觸角測試結(jié)果，由此可得知改性納米ZnO表面的疏水性能。由圖4可清楚地看到，未改性納米ZnO表面與水的接觸角為0°，改性納米ZnO表面與水的接觸角為141.2°，改性后納米ZnO表面與水的接觸角顯著提升，說明改性納米ZnO表面具有很好的疏水性能。結(jié)合圖1改性納米ZnO的紅外分析可知，這種變化主要是由于納米粒子表面包覆了大量的長鏈有機疏水鏈段，它們會在液滴接近納米粒子表面時，與納米粒子和液滴形成一個內(nèi)部為截留空氣的封閉層，阻礙液體對納米粒子表面的潤濕。

圖4　未改性ZnO(a)和NDZ201-ZnO(b)的接觸角測試照片F(xiàn)ig.4　Contact angles of bare ZnO (a) and NDZ201 modified ZnO (b) with water

親油化度是反映納米粒子在油性有機介質(zhì)中分散性和穩(wěn)定性的指標，表1給出了改性前、后納米ZnO的親油化度。由表1可知，NDZ201改性納米ZnO表面的親油化度較未改性納米ZnO提高了62%，說明改性納米ZnO表面因接上了親油基團而具有良好的親油性。為納米ZnO在氫化蓖麻油中的均勻分散提供保障。

表1　ZnO和NDZ201-ZnO的親油化度

2.3乳液的粒徑及形貌

圖5為納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料的TEM照片。由圖5可知納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料的乳膠粒呈規(guī)則的球形，其平均粒徑為250～300nm。納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料的乳膠粒呈規(guī)則球形是因為納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料為水包油的體系，在該體系中改性氫化蓖麻油具有親水親油的兩親性基團，在水溶液中起著表面活性劑的作用，可將疏水的NDZ201-ZnO納米粒子及未反應的氫化蓖麻油包裹在膠束內(nèi)部，形成球形乳膠粒。

圖5　納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料的TEM照片F(xiàn)ig.5　TEM image of nano-ZnO/modified hydrogenated castor oil composites

2.4乳液的UV分析

為研究ZnO的引入對復合材料抗紫外性能的影響，分別對改性氫化蓖麻油和納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料進行了紫外吸收-透過光譜測試。圖6為改性氫化蓖麻油和納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料的紫外吸收-透過譜圖。從紫外吸收譜圖可以看出，改性氫化蓖麻油在波長范圍為190～210nm附近有很強的紫外吸收，引入ZnO后納米復合材料在該波長范圍內(nèi)的紫外吸收增強，說明改性氫化蓖麻油和納米ZnO具有抗紫外協(xié)同效應。由紫外透過光譜可以看出，引入ZnO后納米復合材料的紫外透過率降低，且在280nm波長處紫外透過率降低了22%，說明納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料較改性氫化蓖麻油具有更好的抗紫外性能。

圖6　改性氫化蓖麻油和納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料的紫外吸收(a)和透過(b)譜圖Fig.6　UV absorption (a) and transmittance (b) spectra of modified hydrogenated castor oil and nano-ZnO/modified hydrogenated castor oil composites

2.5皮革纖維的SEM-EDS分析

圖7為納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料應用于皮革后，皮革的SEM-EDS分析。由圖7(a)納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料應用于皮革后縱切面SEM照片可以看出，皮革纖維束得到進一步松散，局部還出現(xiàn)了單根纖維。這是因為納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料應用于皮革后，可在皮革纖維表面形成一層油膜，潤滑皮膠原纖維，減弱皮膠原纖維之間范德華力和氫鍵的作用。該油膜還可防止皮革在干燥過程中膠原纖維之間的黏結(jié)，增加皮革的柔軟性。從圖7(b)納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料應用于皮革纖維后橫切面SEM照片可以看到，在皮膠原纖維之間有顆粒狀物質(zhì)存在，根據(jù)尺寸和形貌推斷該顆粒狀物質(zhì)應為納米ZnO。為進一步證明上述推斷，對皮革橫切面進行EDS分析，如圖7(c)，(d)所示。從EDS分析結(jié)果圖7(d)可明顯看到，皮革中存在Zn元素，且檢測出的Zn元素含量與納米復合材料實際引入的ZnO核算結(jié)果相一致，因此可證明ZnO存在于皮膠原纖維之間。ZnO在皮膠原纖維中的分布為納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料保護皮膠原纖維免受紫外線的破壞提供保障。

圖7　納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料加脂后坯革的SEM照片和EDS分析(a)坯革縱切面的SEM照片；(b)坯革橫切面的SEM照片；(c)坯革橫切面的SEM照片；(d)圖7(c)中A的EDS分析Fig.7　SEM images and EDS analysis of leather treated by nano-ZnO/modified hydrogenated castor oil composites(a)SEM of the longitudinal section leather;(b)SEM of the cross-section leather;(c)SEM of the cross-section leather;(d)EDS analysis of A in fig.7(c)

2.6皮革纖維的耐黃變性能

為研究ZnO對皮革纖維耐黃變的影響，分別將改性氫化蓖麻油和納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料應用于皮革中，結(jié)果如表2所示。由表 2可知，改性氫化蓖麻油應用后皮革纖維的耐黃變等級為3～4級，表明將改性氫化蓖麻油應用于皮革中，可賦予皮革纖維一定的耐黃變性能。這是因為氫化蓖麻油飽和度高，在紫外光的照射下較穩(wěn)定，應用于皮革纖維后可在皮膠原纖維表面形成一層保護膜，減弱紫外光對皮膠原纖維結(jié)構(gòu)的直接破壞。與改性氫化蓖麻油相比，將納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料應用于皮革纖維后，皮革纖維的耐黃變等級提升1級，表明將納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料應用于皮革，可提高皮革纖維的耐黃變性能。這是因為納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料應用于皮革纖維后，在皮革纖維表面包覆了一層連續(xù)的無機-有機油膜，阻止和減弱了紫外光對皮膠原纖維結(jié)構(gòu)的破壞；另外暴露于皮膠原纖維表面的納米ZnO，一方面減少了皮膠原纖維與紫外光的接觸位點，另一方面由于納米ZnO良好的紫外吸收性能及納米ZnO和改性氫化蓖麻油的抗紫外協(xié)同作用，延緩了坯革的老化。

表2　皮革纖維的耐黃變性能

3　結(jié)論

(1)NDZ201成功改性了納米ZnO，且改性后的ZnO具有更高的抗紫外性能、疏水性能和親油性。

(2)納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料的乳膠粒為球形，且乳膠粒粒徑分布均一。

(3)納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料可促進皮膠原纖維的松散，對皮膠原纖維起到潤滑作用。SEM-EDS證明ZnO存在于皮膠原纖維之間。

(4)改性氫化蓖麻油與納米ZnO具有抗紫外協(xié)同效應。將納米ZnO/改性氫化蓖麻油復合材料應用于皮革，可提高皮革纖維的耐黃變性能。

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Preparation and Properties of Nano-ZnO/Modified Hydrogenated Castor Oil Composites

DUAN Li-min1,3,MA Jian-zhong1,2,LYU Bin1,2,LU Juan3,WU Xiong-hu3

(1 College of Resources and Environment,Shaanxi University of Science & Technology,Xi’an 710021,China;2 Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology,Xi’an 710021,China;3 China Leather and Footwear Industry Research Institute,Beijing 100016,China)

In order to improve the dispersibility of ZnO nanoparticles in the organic phase, isopropyl tri(dioctyl pyrophosphate acyloxy) titanate (NDZ201) was used to modify ZnO nanoparticles. Scanning electron microscopy (SEM) was used to characterize the morphology of the nano-ZnO after modification, Fourier transform infrared spectrometer (FTIR spectrometer) was used for investigating the chemical structure of the modified nano-ZnO, and ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis) and contact angle tester (CA) were used in detecting the properties of the modified nano-ZnO. The results show that ZnO nanoparticles are modified successfully by NDZ201, the dispersibility of which is improved after modification. What’s more, the hydrophobicity of the particle is improved significantly and the lipophilic degree together with UV absorption increase. Afterwards, NDZ201 modified ZnO nanoparticles are introduced into hydrogenated castor oil to prepare nano-ZnO/modified hydrogenated castor oil composites, and then the composites are applied to leather fiber. It is found that the latex particles of nano-ZnO/modified hydrogenated castor oil composites are spherical. ZnO nanoparticles and modified hydrogenated castor oil exhibit synergistic effect in UV-shielding. Moreover, the anti-yellowing property of leather sample treated with the composites is superior to that of which treated with the pure modified hydrogenated castor oil under the same test condition.

nano ZnO; hydrogenated castor oil; composite; anti-UV property; yellowing resistance

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.010

TB383

A

1001-4381(2016)02-0063-06

國家自然科學基金青年基金項目(21406135)；陜西省重點科技創(chuàng)新團隊項目(2013KCT-08)；陜西科技大學科研團隊項目(TD12-03)

2015-03-19;

2015-11-26

馬建中(1960-)，男，教授，博士，主要從事高分子助劑的合成理論與作用機理以及無機有機雜化納米材料的研究，聯(lián)系地址：陜西省西安市未央大學園區(qū)陜西科技大學(710021)，E-mail: majz@sust.edu.cn