王勝廣，何　為，王　翀，王守緒，譚　澤

(1 電子科技大學微電子與固體電子學院，四川　成都　610054；2 廣東光華科技股份有限公司，廣東　汕頭　515061)

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亞硫酸鈉還原法制備氧化亞銅工藝優(yōu)化研究*

王勝廣1,2，何為1,2，王翀1,2，王守緒1，譚澤2

(1 電子科技大學微電子與固體電子學院，四川成都610054；2 廣東光華科技股份有限公司，廣東汕頭515061)

采用優(yōu)化試驗方法，通過對亞硫酸鈉還原法制備超細Cu2O粉末的工藝路線優(yōu)化，獲得了不添加表面活性劑情況下高純Cu2O制備工藝參數。利用X射線粉末衍射儀(XRD)、掃描電鏡等對最優(yōu)工藝參數條件下制備的樣品進行了表征。結果表明，未添加表面活性劑的最優(yōu)試驗條件下制備Cu2O的粒徑為2 μm左右、含量為99.3%，樣品中Cu2O、雜質等含量均優(yōu)于HG2961-2010標準中優(yōu)等品的要求。

氧化亞銅；亞硫酸鈉還原法；優(yōu)化試驗方法

氧化亞銅以其具有特殊的光學、光電和催化性能，在涂料、玻璃、陶瓷、農業(yè)以及有機工業(yè)催化劑等領域應用廣泛，現(xiàn)已成為材料科學研究的熱點[1-2]。目前，制備氧化亞銅的方法主要有有固相法、液相法和電解法[3]。固相法制備氧化亞銅具有能耗大，三廢污染嚴重，而且不容易制備顆粒小、純度高的氧化亞銅的缺點[4-5]。Cu2O 的電解法制備通常是以金屬Cu 作陽極在含銅離子的溶液中電解, 在陰極上得到純度較高的氧化亞銅粉體，但是電解法電耗高、生產效率低而且為了有效地抑制電解過程中CuO和陰極區(qū)海綿狀銅粉的生成, 電解時需加入NaNO2和Na2Cr2O7等添加劑, 這不符合綠色化學的要求[6-7]。液相法制備Cu2O 粉末是近年來發(fā)展最快的方法,該方法制備的氧化亞銅粒徑小,純度高,分散性好[8]。

由于工業(yè)氧化亞銅HG2961-2010標準的實施，對于氧化亞銅產品的要求也隨之提高。張萍等[4]用亞硫酸鈉還原法制備氧化亞銅工藝所制備的氧化亞銅產品已經不能滿足新標準，故迫切需要新的優(yōu)化工藝來提高產品質量。張萍等通過添加明膠、十六烷基三甲基溴化銨等添加劑來改善氧化亞銅顆粒大小均勻性，最終制得產品粒徑在10 μm左右，有機添加劑的使用既增加了成本，也增大了后處理的難度。而且，新標準中增加了對硫酸鹽含量控制(≤0.5)，根據張萍等[9]的實驗條件進行實驗發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽含量在1%以上，不符合標準。在氧化亞銅制備過程中硫酸鹽的含量過高是影響氧化亞銅產品質量的最關鍵因素。所以本實驗通過優(yōu)化反應過程，將硫酸銅溶液與亞硫酸鈉溶液在60 ℃條件下反應0.5 h后再加入碳酸鈉調節(jié)反應pH，既可以降低產品中硫酸鹽含量也可以提高氧化亞銅含量。通過正交試驗優(yōu)化反應物濃度、反應液pH、溫度、反應時間等因素，在不需要添加表面活性劑的情況下，使制備的氧化亞銅產品純度在99%以上，硫酸鹽含量在0.5%以下。

1　實　驗

1.1實驗儀器和試劑

HH-8型數顯恒溫水浴鍋；DZF型真空干燥箱；WBF型玻璃反應釜；X-650型場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM)，日本日立公司；X-射線衍射儀(Cu靶，管流30 mA，管壓40 kV)，日本島津XRD-6000。

五水硫酸銅(AR)、無水亞硫酸鈉(AR)、碳酸鈉(AR)、無水乙醇(AR)、二次蒸餾水。

1.2實驗過程

將適量亞硫酸鈉溶液、硫酸銅溶液分別預熱至60 ℃，然后混合，同時強力攪拌，反應0.5 h后，滴加碳酸鈉溶液，控制反應液pH，反應完全后經二次蒸餾水水洗數次，離心分離后將樣品置于80 ℃真空干燥箱中干燥，即得鮮紅色氧化亞銅粉末。

1.3樣品表征

根據HG2961-2010標準中的測試方法，測試樣品的各項指標;采用X射線衍射儀表征產物的物相組成；采用掃描電鏡表征產物的形貌。

2　結果與討論

2.1硫酸鹽含量優(yōu)化實驗

通過一系列探索性實驗后，發(fā)現(xiàn)影響產品氧化亞銅中硫酸鹽含量最大的因素是反應液pH，反應過程要控制pH。在硫酸銅濃度300 g/L(還原劑Na2SO3的用量為理論量的1.2倍)、溫度363 K、反應時間2 h等條件下，研究反應液pH對硫酸鹽含量的影響。實驗結果如圖1所示。

圖1　反應pH對含量的影響

由圖1可以看出隨著反應pH的增大，硫酸鹽含量逐漸減少。當pH<5時，硫酸鹽含量很大，而且通過增加洗滌次數的方式也不會降低硫酸鹽的含量；當pH>5時，硫酸鹽含量基本趨于穩(wěn)定而且含量低于0.5%，滿足工業(yè)標準HG2961-2010最高標準。

2.2正交分析

為探討影響產物中Cu2O含量的因素，對反應物濃度、反應液pH、溫度、反應時間等四項基本因素進行正交分析(其中還原劑Na2SO3的用量為理論量的1.2倍)，正交試驗結果及分析見表1。

表1　正交實驗結果與極差分析

續(xù)表1

43582.56005.588.753631400586.463631.53005.587.373632600481.583632.5500484.2936815005.595.1103681.5600596.41136823004.594.4123682.5400492.11337316004.596.5143731.5500498.71537324005.597.3163732.5300599.3K184.7288.5789.3387.15K284.8591.0589.489.22K394.591.3292.5393.55K497.9591.0790.7792.1R13.232.753.26.4

由表1可以看出，影響Cu2O含量的四個因素中反應溫度的極差(13.23)最大，說明反應溫度的變化對Cu2O的含量影響最大，是主要因素，其次是反應液pH、反應物濃度、反應時間。分析表明制備高純度Cu2O的最佳條件為反應溫度100 ℃、pH=5、反應物濃度500 g/L、反應時間2 h。在此條件下制備獲得到樣品的X射線衍射譜圖如圖3所示。

圖2　Cu2O含量與反應條件關系圖

2.2.1反應溫度對Cu2O含量的影響

反應溫度對提高Cu2O的含量有很大的影響，隨著反應溫度的升高Cu2O含量逐漸增加，如圖2a所示,升高反應溫度不僅可以提高反應速率，而且可以提高Cu2O的含量。這是因為在反應過程中會產生SO2氣體，從而使溶液pH降低，不利于Cu2O的生成，升高反應溫度，有利于SO2氣體從溶液中揮發(fā)。所以在水溶液中，溫度宜控制在100 ℃左右，以保持其沸騰狀態(tài)。

2.2.2反應時間對Cu2O含量的影響

反應時間與Cu2O含量的關系如圖2b所示。Cu2O含量隨著時間的增加先增加后減少，反應時間是2 h時，Cu2O含量最高。這說明在隨著反應時間的增加時，還原的Cu(OH)分解為Cu2O越充分，2 h后，基本完全分解為Cu2O，之后，繼續(xù)增加時間，反而會使Cu2O被氧化為CuO。

2.2.3反應物濃度對Cu2O含量的影響

反應物硫酸銅濃度與Cu2O含量的關系如圖2c所示。Cu2O含量隨著反應物硫酸銅濃度的增加先增加后減少，硫酸銅濃度為500 g·L-1時，Cu2O含量最高,所以硫酸銅濃度宜控制在500 g·L-1。

2.2.4溶液pH對Cu2O含量的影響

溶液pH對Cu2O含量的關系如圖2d所示。Cu2O含量隨著pH的增加先增加后減少。溶液pH=5時，Cu2O含量最高。pH小于5時，還原的Cu(OH)不易分解為Cu2O。pH大于5時，容易生成CuO。

2.3XRD分析

圖3為最優(yōu)反應控制參數條件下制備Cu2O粉體的XRD圖。

圖3　制備Cu2O樣品的XRD圖

從圖3可以看出，與標準卡片(78-2076)吻合，呈立方相Cu2O的結構，屬于立方晶系。衍射峰從左到右分別對應于立方相Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面。由圖中的譜線可以看出，除Cu2O的衍射峰外，沒有發(fā)現(xiàn)CuO和Cu的衍射峰。

2.4SEM分析

圖4為最優(yōu)反應組合條件下制備樣品的SEM照片。從圖4可以看出，實驗所制得Cu2O主要以八面體形顆粒為主，粒徑較為均一，產品分散性好，粒徑在2 μm左右。

圖4　制備Cu2O樣品的SEM圖

3　結　論

通過優(yōu)化亞硫酸鈉還原硫酸銅制備Cu2O，得到最優(yōu)反應條件組合：反應溫度100 ℃、pH=5、反應物濃度500 g/L、反應時間2 h。根據HG2961-2010標準中的測試方法，測試樣品的各項指標，總還原率、硫酸鹽含量、穩(wěn)定性實驗后還原率減少量等各項指標均能滿足該標準中優(yōu)等品的要求。在此工藝條件下不需要添加任何表面活性劑，Cu2O純度可達99%以上，粒徑1～3 μm,晶型完整。

[1]胡敏,周康根,陳瑞英.超細氧化亞銅粉體的制備與應用[J].中國粉體技術，2006(5):44-48.

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Optimization of Processes for Preparation of Cuprous Oxide by Sodium Sulfite Reduction*

WANGSheng-guang1,2,HEWei1,2,WANGCong1,2,WANGShou-xu1,TANZe2

(1 School of Microelectronics and Solid-state Electronics, University of Electronics and Technology of China, Sichuan Chengdu 610054;2 Guangdong Guanghua Sci-Tech Co., Ltd., Guangdong Shantou 515000, China)

By optimizing of processes for preparation of cuprous oxide by sodium sulfite reduction, the technological parameters of the high pure Cu2O were got without adding surfactant preparation. The powders were characterized by X-rays diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM). The test results showed that under the best conditions, Cu2O content in sample was 99.3%, the content of impurities met HG2961-2010 standard.

cuprous oxide; sodium sulfite; optimization of test methods

廣東省引進創(chuàng)新科研團隊計劃項目(No. 201301C0105324342)。

王勝廣(1990-)，男，在讀碩士研究生，主要從事電子化學品領域研究。

何為。

TQ632.4

A

1001-9677(2016)02-0044-03