溫振剛，張洪毅，孫亞靜，吳青玉，高晨曉

（1.河北安泰可耐特冶金科技股份有限公司，河北 冀州 053200；2.河北浩正檢測服務(wù)有限公司，河北 冀州 053200）

復(fù)合材料在海水淡化設(shè)備上的研究與應(yīng)用

溫振剛1，張洪毅2，孫亞靜2，吳青玉2，高晨曉2

（1.河北安泰可耐特冶金科技股份有限公司，河北 冀州 053200；2.河北浩正檢測服務(wù)有限公司，河北 冀州 053200）

通過對不同種類玻璃纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料高溫高濃度海水長期浸泡模擬測試，從試樣外觀、吸濕率、力學(xué)保留率及破壞形貌對海水腐蝕原理進(jìn)行分析，從材料、結(jié)構(gòu)、工藝設(shè)計(jì)對復(fù)合材料進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高復(fù)合材料在高溫高濃度海水中使用的可靠性，從而應(yīng)用在海水淡化蒸餾設(shè)備上，解決設(shè)備耐腐蝕性差、維護(hù)費(fèi)用高的技術(shù)難題。

海水淡化；復(fù)合材料；海水腐蝕；優(yōu)化設(shè)計(jì)

0 概述

據(jù)國際組織預(yù)測，到2050年，生活在缺水國家中的人口將增加到10.6~24.3億之間，約占全球預(yù)測人口的13%~20%。淡水資源匱乏已經(jīng)成為全世界面臨的難題。海水淡化是有效解決水資源問題的重要途徑之一。目前海水淡化達(dá)到商業(yè)規(guī)模的主要有膜法和蒸餾法兩大類，蒸餾法中海水淡化設(shè)備需要儲存高溫高濃度海水，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，影響設(shè)備長期穩(wěn)定運(yùn)行，本文通過復(fù)合材料耐海水腐蝕性能的研究，解決該技術(shù)難題。

所謂復(fù)合材料，是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)的方法，組成具有新性能的材料。其具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕性能，同時(shí)還具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，可以選擇不同的增強(qiáng)材料與基體材料，通過不同的成型工藝制作。本文通過分析現(xiàn)有復(fù)合材料海水腐蝕的研究，進(jìn)行選材制作FRP樣板，進(jìn)行長期耐高溫高濃度海水腐蝕試驗(yàn)，在測試數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ)上對復(fù)合材料進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而滿足耐高溫高濃度海水的腐蝕要求。

1 復(fù)合材料海水腐蝕原理

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，試驗(yàn)條件不斷完善，新方法、新設(shè)備的誕生，國內(nèi)外對復(fù)合材料-纖維增強(qiáng)塑料在海水環(huán)境下的腐蝕行為和規(guī)律有了一定數(shù)據(jù)積累，具體如下。

胡海濤、楊永新等[1]研究了海水腐蝕環(huán)境對樹脂性能的影響。將試樣置于實(shí)驗(yàn)室條件下的人工海水中腐蝕后對其拉伸測試，試驗(yàn)結(jié)果表明，海水主要通過擴(kuò)散和滲透的方式進(jìn)入樹脂內(nèi)部，使得樹脂的強(qiáng)度、伸長率等性能受到了影響。

Ramirez等[2]將E-玻璃纖維浸泡在不同海水溶解和蒸餾水中，考察單絲拉伸性能的退化情況，結(jié)果表明E-玻璃纖維在20℃、40℃、60℃海水浸泡一個(gè)月時(shí)，拉伸強(qiáng)度發(fā)生明顯下降，之后下降速率減緩，并保持穩(wěn)定。在常溫水中拉伸強(qiáng)度下降明顯小于常溫海水中的下降量。

Abdel-Hamid I.Mourad等[3]研究了FRP在海水和濕熱環(huán)境下的耐腐蝕性能，分別研究了纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂和聚亞安酯兩種復(fù)合材料的吸水率、鹽和其他污染物的滲透率、表面的化學(xué)和物理鍵、機(jī)械性能的降低以及機(jī)械失效。研究發(fā)現(xiàn)，材料的吸水率隨著海水中浸泡時(shí)間的增長以及溫度的升高而增加；高溫會加速機(jī)械性能的降低。

Shiva Eslami等[4]對玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在吸水腐蝕后的破壞形貌進(jìn)行分析，與正常破壞形貌相比，吸水后的界面脫粘較為嚴(yán)重。

總結(jié)以上研究成果，纖維增強(qiáng)塑料由增強(qiáng)纖維、樹脂基體和界面三部分組成，海水腐蝕可分為增強(qiáng)纖維腐蝕、基體樹脂腐蝕和界面腐蝕三種，其中界面腐蝕對復(fù)合材料性能影響最大。所以本文選擇耐海水腐蝕性強(qiáng)的增強(qiáng)纖維以及樹脂基體制作復(fù)合材料進(jìn)行耐海水腐蝕試驗(yàn)。

2 海水腐蝕環(huán)境下可靠性測試

2.1 試驗(yàn)方案

海水淡化設(shè)備廠商提供材料使用條件：渤海灣海水，波美度9°，溫度107℃。根據(jù)公式：海水比重=144.3/(144.3-波美度)=1.07。高溫是海水腐蝕加速的關(guān)鍵因素，所以本次試選擇2種耐高溫的基體材料、2種增強(qiáng)材料組合制作4種復(fù)合材料進(jìn)行測試。測試項(xiàng)目為外觀、吸水率、力學(xué)保留率。測試期齡0、15 d、30 d、60 d、90 d、120 d、150 d。

2.2 試驗(yàn)原料與設(shè)備

2.2.1 原材料

（1）樹脂：酚醛型乙烯基樹脂、雙酚A型乙烯基樹脂。

（2）纖維：450 g/m2的E型無堿玻璃短切氈、400 g/m2的E型無堿玻璃纖維布。

（3）引發(fā)劑：阿克蘇LPT。

（4）促進(jìn)劑：環(huán)烷酸鈷，鈷含量6%，紫色澄清液體。

2.2.2 主要試驗(yàn)設(shè)備

（1）上海精科提供的FA2204B電子天平。

（2）上?；厶┥a(chǎn)的DHG-9245A鼓風(fēng)干燥箱。

（3）劍橋儀器公司生產(chǎn)的STE-240掃描電子顯微鏡。

（4）長春機(jī)械科學(xué)研究院生產(chǎn)的DDL300電子萬能試驗(yàn)機(jī)。

（5）我公司自制智能溫控耐腐蝕試驗(yàn)機(jī)。設(shè)備自動采集數(shù)據(jù)；試驗(yàn)溫度：室溫-160℃；精度±0.5℃（圖1）。

圖1 智能溫控耐腐蝕試驗(yàn)機(jī)

2.3 FRP試樣制作

（1）在玻璃模具上均勻涂抹高效脫模劑，風(fēng)干15 min。

（2）裁剪250 mm×350 mm纖維織物。

（3）樹脂配制，樹脂：引發(fā)劑：促進(jìn)劑=100∶1.2∶0.3，25℃凝膠時(shí)間控制30 min。

（4）采用手糊成型工藝制作FRP板，按以上配比，在攪拌容器中先加入樹脂，再加入引發(fā)劑，用玻璃棒順時(shí)針攪拌均勻；最后加入促進(jìn)劑攪拌5 min，使樹脂、引發(fā)劑和促進(jìn)劑能夠充分混合，保證固化完成。在模具上均勻涂刷一層樹脂，然后鋪設(shè)玻纖織物，采用壓輥使纖維與樹脂完全融合，重復(fù)以上操作，達(dá)到設(shè)計(jì)厚度。

（5）常溫固化24 h后，對試樣進(jìn)行裁邊，封邊處理。

（6）對不同材料、不同測試項(xiàng)目的試樣做永久性標(biāo)識。

（7）后固化處理，室溫環(huán)境放置30 d后，80℃恒溫24 h。

2.4 試驗(yàn)方法

（1）試驗(yàn)介質(zhì)采用天津港天然海水，通過蒸發(fā)濃縮至波美度9°，比重1.07，裝入耐腐蝕試驗(yàn)機(jī)，加熱107℃，將試樣放入進(jìn)行7個(gè)期齡的測試。

（2）外觀：按照《GB/T 3857-2005 玻璃纖維增強(qiáng)熱固性塑料耐化學(xué)介質(zhì)性能試驗(yàn)方法》對每個(gè)期齡的試樣進(jìn)行外觀檢測，觀察試樣表面是否有裂紋、失光、腐蝕、氣泡、軟化等缺陷。

（3）吸濕性：按照《GB/T 1462-2005纖維增強(qiáng)塑料吸水性試驗(yàn)方法》對每個(gè)期齡的試樣進(jìn)行吸濕百分率的檢測，并繪制曲線圖。

（4）力學(xué)性能保留率：按照《GB/T 1447-2005纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》對每個(gè)期齡的試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度檢測；按照《GB/T 3857-2005 玻璃纖維增強(qiáng)熱固性塑料耐化學(xué)介質(zhì)性能試驗(yàn)方法》對每個(gè)期齡的試樣拉伸強(qiáng)度性能保留率進(jìn)行計(jì)算，并繪制曲線圖。

2.5 分析與小結(jié)

（1）外觀分析：經(jīng)過150天的海水浸泡，4種試樣表面光澤度明顯降低，纖維發(fā)白，文理清晰；雙酚A試樣厚度明顯厚于未浸泡前，表面氣泡處開裂成凹坑，薄樹脂處出現(xiàn)腐蝕，比酚醛基試樣外觀變化明顯。

吸濕率：圖2為4種復(fù)合材料不同期齡吸濕百分率的曲線圖，雙酚A基體復(fù)合材料吸濕率較高；和玻璃布相比，采用短切氈增強(qiáng)的復(fù)合材料吸濕率較高；吸濕率主要發(fā)生在前30 d，后達(dá)到飽和；吸濕出現(xiàn)波動，樹脂氣泡破裂、小分子溶出，溶脹作用導(dǎo)致有缺陷的試樣表面出現(xiàn)樹脂掉落。

圖2 吸濕率曲線圖

力學(xué)性能保留率：從圖3分析試樣在前30 d內(nèi)，力學(xué)性能下降嚴(yán)重，之后趨于穩(wěn)定；圖3與圖2趨勢相反，說明吸濕性是影響力學(xué)下降的重要因素。由圖4分析確定，力學(xué)性能下降主要原因是高溫海水破壞增強(qiáng)纖維與樹脂基體粘結(jié)界面，纖維表面出現(xiàn)嚴(yán)重脫膠，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

圖3 力學(xué)性能保留率曲線圖

圖4 雙酚A+短切氈試樣破壞形貌

3 結(jié)束語

本文通過模擬海水淡化設(shè)備運(yùn)行環(huán)境，進(jìn)行高溫高濃度海水浸泡腐蝕試驗(yàn)，利用外觀、吸濕率、力學(xué)保留率以及電子顯微鏡分析了4種復(fù)合材料的腐蝕情況。引起復(fù)合材料力學(xué)性能變化主要原因：

（1）成型工藝帶來試樣外觀缺陷，氣泡、貧膠、氣孔等經(jīng)高溫海水浸泡放大。

（2）浸泡過程先發(fā)生物理吸附，液體通過表面的孔隙、微裂紋等進(jìn)入內(nèi)部，質(zhì)量迅速增加，吸水量達(dá)到一定程度，基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，樹脂親水基團(tuán)吸水，增塑，造成纖維與樹脂膨脹不匹配，發(fā)生脫粘，進(jìn)而形成更大孔隙。

（3）界面脫落由于基體開裂、微裂紋、溶脹等物理變化引起。

（4）從力學(xué)保留率分析，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)層優(yōu)選酚醛樹脂增強(qiáng)玻璃布。在此基礎(chǔ)上從材料、結(jié)構(gòu)、工藝設(shè)計(jì)方面進(jìn)行優(yōu)化，提高復(fù)合材料耐高溫高濃度海水腐蝕性能，滿足海水淡化設(shè)備的要求。

3.1 材 料選擇

采用耐高溫性能優(yōu)良、力學(xué)保留率高的酚醛乙烯基樹脂作為基體材料。通過改性提高樹脂柔韌性，使樹脂斷裂延伸性與玻璃鋼斷裂延伸率匹配，避免應(yīng)力集中。同時(shí)在樹脂中加入界面劑，界面處理劑的作用即與樹脂產(chǎn)生鉸鏈，又與碳化硅、纖維織物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高界面粘結(jié)力。

3.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

設(shè)備主體采用三明治夾層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：與高溫海水接觸的內(nèi)襯層，采用顆粒和纖維共同增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在樹脂中加入5%~10% ，250目的碳化硅，采用ECR表面氈增強(qiáng)，碳化硅均勻分布在樹脂中形成致密的保護(hù)層，防止海水進(jìn)入；結(jié)構(gòu)層采用酚醛乙烯基增強(qiáng)玻璃布，適當(dāng)鋪設(shè)短切氈改善層間剪切；外表層噴涂膠衣，起到美觀且抗老化作用。

3.3 工藝設(shè)計(jì)

采用真空熱反應(yīng)釜成型工藝：將制作好的產(chǎn)品連同模具一起放入反應(yīng)釜中，抽真空，去除氣泡，提高密實(shí)度與粘接力；然后升溫80℃，恒溫固化2 h，脫模，制品達(dá)到最佳固化度及力學(xué)性能。

參考文件：

[1] 胡 海濤，楊勇新，郭春紅. 海水對樹脂耐久性影響的分析[J].工業(yè)建筑，2006.36(8):13~15.

[2] Ramirez F A，Carlesson L A，Acha B A.Evaluation of Water Degradation of Vinylester and Epoxy Matrix Composites by Single Fiber and Composite Tests[J]. Journal of Materials Science，2008.43(15):5230~5242.

[3] Abdel-Hamid I M，Beckry M A，Tamer E，et al.Effect of Seawater and Warm Environment on Glass/Epoxy and Glass/Polyurethane Composites[J].Appl Composite Mater，2010,17:557~573.

[4] SHIVA E，F(xiàn)ATHOLLAHTB，F(xiàn)ARID T.Long-Term Hygrothermal Response of Perforated GGFRP Plates With/ Without Application of constant External Loading[J]. Polymer Composites.2012,21:467~475.

TQ424；P747

A

1671-0711（2016）07（上）-0076-03