王　勇　付秀麗　杜倩倩　喬　陽(yáng)

(濟(jì)南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

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金屬自修復(fù)添加劑抗摩減磨性能研究綜述*

王勇付秀麗杜倩倩喬陽(yáng)

(濟(jì)南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

對(duì)金屬摩擦磨損自修復(fù)的改進(jìn)研究進(jìn)行綜述，重點(diǎn)分析了金屬摩擦磨損的機(jī)理并對(duì)自修復(fù)添加劑的種類、形貌、粒度以及工況(使用時(shí)間、相對(duì)滑動(dòng)速度、壓力等)對(duì)自修復(fù)效果的影響進(jìn)行了歸納。從自修復(fù)優(yōu)化改進(jìn)的角度指出自修復(fù)技術(shù)目前存在的不足以及摩擦磨損自修復(fù)研究的發(fā)展方向及思路。

自修復(fù)；抗摩減磨；納米顆粒；性能改進(jìn)

運(yùn)動(dòng)副的相對(duì)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的磨損是材料失效的主要形式之一。為了減少磨損，除了研發(fā)新型耐磨材料和金屬處理工藝之外，潤(rùn)滑是減小摩擦磨損的最為有效的途徑之一，但常規(guī)潤(rùn)滑不能對(duì)已磨損的工作表面進(jìn)行修復(fù)。如能使材料在磨損過(guò)程中通過(guò)形成新的補(bǔ)償層來(lái)彌補(bǔ)磨損的工作表面，使材料具有自組織、自修復(fù)能力，則可有彌補(bǔ)常規(guī)潤(rùn)滑方式的不足。

受人體自修復(fù)特性(如骨折后愈合、皮膚破損后表皮下的微血管破裂血液自凝固等現(xiàn)象)的啟發(fā)，自修復(fù)的概念首先由美國(guó)軍方提出并據(jù)此開(kāi)發(fā)出光纖受損自修復(fù)技術(shù)。國(guó)內(nèi)研究者[1]基于仿生學(xué)原理，模仿人類手掌摩擦起繭的現(xiàn)象，提出了金屬磨損自修復(fù)的假設(shè)：借助一種或幾種仿生濕潤(rùn)介質(zhì)時(shí)，摩擦表面會(huì)形成一層金屬保護(hù)膜，以補(bǔ)償工作表面產(chǎn)生的摩擦磨損。將自修復(fù)的概念引申到機(jī)械摩擦磨損方面，認(rèn)為對(duì)摩擦表面可以實(shí)現(xiàn)選擇性的物質(zhì)轉(zhuǎn)移以彌補(bǔ)磨損，將非生物摩擦副賦予生物摩擦副的特征。

金屬摩擦磨損自修復(fù)技術(shù)(auto-restoration technology，ART)又稱摩擦成膜自修復(fù)，是在機(jī)械摩擦過(guò)程中，利用摩擦產(chǎn)生的機(jī)械-電-化學(xué)作用，使得摩擦表面與自修復(fù)添加劑產(chǎn)生能量和物質(zhì)交換，從而在摩擦表面上形成具有一定厚度的、與金屬基體具有一定結(jié)合強(qiáng)度和良好力學(xué)性能修復(fù)層的修復(fù)過(guò)程[2]。在機(jī)械設(shè)備連續(xù)工作、無(wú)需解體的情況下，達(dá)到對(duì)摩擦副表面在線自修復(fù)的目的[3]。應(yīng)用這項(xiàng)技術(shù)不僅能大大降低機(jī)件磨損，還能在一定程度上修復(fù)處于長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)中的機(jī)件磨損表面，優(yōu)化配合間隙，延長(zhǎng)機(jī)械裝備的使用壽命。

1　金屬自修復(fù)優(yōu)化改進(jìn)

為實(shí)現(xiàn)表面自修復(fù)的優(yōu)化，學(xué)者們進(jìn)行了一系列的研究，包括自修復(fù)的機(jī)理、添加劑的種類、濃度，作用時(shí)間和工況等對(duì)修復(fù)效果的影響，都取得了較好的成果。但由于自修復(fù)添加劑在很大程度上對(duì)材料具有選擇性、新型添加劑的開(kāi)發(fā)又相對(duì)困難的情況下，對(duì)現(xiàn)有添加劑的自修復(fù)效果的改進(jìn)研究成為目前研究的重點(diǎn)。

1.1自修復(fù)理論的完善

劉謙等人[4-5]首次提出金屬摩擦磨損自修復(fù)的原理并提出了條件優(yōu)化自修復(fù)的概念。條件優(yōu)化自修復(fù)是指通過(guò)摩擦條件的優(yōu)化達(dá)到最佳的摩擦磨損狀態(tài)，最終表現(xiàn)為整個(gè)摩擦副甚至是摩擦系統(tǒng)摩擦磨損性能的恢復(fù)，而不僅是摩擦副表面磨損的修復(fù)，此類自修復(fù)也統(tǒng)稱為“摩擦系統(tǒng)自修復(fù)”。趙立濤等人[6-7]提出摩擦自適應(yīng)修復(fù)概念并將自修復(fù)體系進(jìn)行了深入和細(xì)化。根據(jù)添加劑的不同成膜方式可分為：(1)物理成膜，包括鋪展成膜和沉積成膜。由于軟金屬的面心立方結(jié)構(gòu)和各向同性的特點(diǎn)使其內(nèi)部在受壓下內(nèi)部進(jìn)行相對(duì)滑移，從而具有自修復(fù)作用。例如金屬表面的銅膜、鉛膜以及混合軟金屬單質(zhì)膜；(2)化學(xué)成膜，包括金屬硫化物、天然礦物微粉羥基硅酸鎂/鋁等在金屬表面與金屬發(fā)生物理-化學(xué)復(fù)合作用生成的金屬陶瓷膜、化學(xué)反應(yīng)膜等；(3)原位化學(xué)自修復(fù)膜，模擬人的手掌等受摩擦?xí)纬奢^硬的耐磨性老繭，通過(guò)特殊添加劑，滲入到摩擦表面或生成新物質(zhì)，使金屬內(nèi)部得到改善[8]。這3種方式并不是孤立的，無(wú)論是金屬納米單質(zhì)的典型的物理成膜還是礦物粉體的化學(xué)成膜在理論上都存在滲透效應(yīng)。自修復(fù)過(guò)程分幾步完成，如圖1所示[9]：

1.2自修復(fù)添加劑的發(fā)展

自修復(fù)添加劑主要包括金屬單質(zhì)(如銅、鉛、錫)、金屬硫化物(MoS2等)、納米金屬氧化物Al2O3、礦物粉體材料(蛇紋石、凹凸棒石等)、實(shí)驗(yàn)制備的無(wú)機(jī)碳酸鹽、稀土化合物等等。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，早期微米級(jí)添加劑被性能更為優(yōu)異的納米添加劑代替，納米粒子粒度在100 nm以下。其制備方法主要有物理粉碎法、化學(xué)合成法，化學(xué)合成法里面又包括氣相沉積和水熱合成法等。

納米金屬單質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)，在低速重載的情況下有廣泛地適用性，納米銅顆粒具有良好的導(dǎo)熱性、耐腐蝕性和油分散性，當(dāng)作為自修復(fù)添加劑時(shí)對(duì)摩擦副具有良好的保護(hù)作用。研究發(fā)現(xiàn)[10]當(dāng)納米銅微粒在潤(rùn)滑油中添加量為0.05%時(shí)，具有最優(yōu)的減摩抗磨性能。對(duì)納米鋅自修復(fù)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)軟金屬修復(fù)時(shí)間短、易成膜的特性，但是載荷大小和摩擦副相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度等對(duì)自修復(fù)的效果有很大的影響[11]。

在復(fù)合添加劑方面，柳鋼等[12]率先研究了Al+Sn復(fù)合金屬納米單質(zhì)在較大的載荷范圍下的極壓抗磨性能，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在低載荷階段的抗磨的作用主要來(lái)自金屬錫，而在高載荷階段的極壓效果則是由鋁粉產(chǎn)生的，驗(yàn)證了研究不同添加劑的協(xié)同配伍關(guān)系的必要性；莫云輝等[13-14]在對(duì)鋅錫復(fù)合半流體脂自修復(fù)材料的摩擦磨損性能和自修復(fù)特性的研究中發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米添加材料的修復(fù)效果強(qiáng)于單一納米顆粒添加劑。

金屬硫化物、碳化物及氧化物添加劑成膜機(jī)理與金屬單質(zhì)類似，但其有良好的抗腐蝕與抗氧化特性。SiO2、TiO2與Al2O3復(fù)合納米粉體的研究表明，Al2O3抗磨效果與SiO2、TiO2減磨效果協(xié)同配合，其減磨抗磨效果優(yōu)于單一添加劑[15-16]。

天然材料中發(fā)現(xiàn)的羥基硅酸鹽材料因其優(yōu)異的修復(fù)效果成為研究的焦點(diǎn)。摩圣(主要成分為羥基硅酸鋁)和PBCTM(主要成分為羥基硅酸鎂)分別從烏克蘭和俄羅斯引入中國(guó)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室制備的羥基硅酸鎂并研究了其修復(fù)機(jī)理，從根本上解釋了天然礦石粉末自修復(fù)添加劑的作用機(jī)制，認(rèn)為在摩擦中Mg元素達(dá)到其“閃點(diǎn)”在化學(xué)作用下與基體元素發(fā)生了置換反應(yīng)，形成了高硬度、高強(qiáng)度的耐磨金屬陶瓷保護(hù)層[17-18]。綜合各類添加劑磨損性能如表1所示，其中所列元素抗磨損性能最好的為Ni單質(zhì)，在加入潤(rùn)滑油中時(shí)潤(rùn)滑油抗磨損性能提高了85.7%，耐磨性能提高了53.6%。

表1　幾種不同材料的摩擦性能的比較

對(duì)天然礦物添加劑的研究大部分集中在特定摩擦副中，一般需進(jìn)行研磨處理和表面改性，以增加其分散穩(wěn)定性。自修復(fù)添加劑一般應(yīng)用在淬硬鋼、彈簧鋼以及高錳鋼等高耐磨性機(jī)件摩擦副之間，例如P20鋼、100Cr6等。天然礦石包括坡縷石、蛇紋石等，其中坡縷石是一種納米級(jí)棒晶聚集的富鋁羥基硅酸鎂礦物，納米顆粒呈針狀結(jié)構(gòu)。研究者將制備的該納米粉末通過(guò)C19H42BrN試劑改性，然后加入摩擦表面研究其減磨特性并找到了最佳添加濃度為0.8%[26]。其研究對(duì)于各類天然材料而言具有共通性，目前主要集中于應(yīng)用在不同摩擦副中時(shí)添加劑的最佳濃度的研究上。相似的研究還包括納米蒙脫石添加劑對(duì)45鋼摩擦副摩擦學(xué)性能的影響，證明了該添加劑的最佳添加濃度為3%[27]。

1.3自修復(fù)減磨抗摩性能的改進(jìn)

1.3.1自修復(fù)添加劑減磨性能優(yōu)化

理論上具有自修復(fù)特性并不意味著有減磨效果，但實(shí)際檢測(cè)中無(wú)論是低剪切強(qiáng)度的金屬單質(zhì)膜還是硬度較高的金屬陶瓷膜都有比添加潤(rùn)滑油時(shí)更小的摩擦系數(shù)，從微觀理論和修復(fù)機(jī)理來(lái)說(shuō)，添加劑除了會(huì)在摩擦表面形成保護(hù)膜補(bǔ)償磨損外，其中另一個(gè)重要作用就是在摩擦表面起到微軸承的作用來(lái)減小摩擦系數(shù)即“滾珠軸承理論”[28]。

從圖2可以看出，越近似球形的納米顆粒的減磨效果越理想。因此將自修復(fù)添加劑制成球狀顆粒即可在對(duì)表面進(jìn)行自修復(fù)的同時(shí)減小摩擦面的摩擦系數(shù)，起到抗摩減磨的作用。不同的形貌會(huì)對(duì)潤(rùn)滑性產(chǎn)生影響，雖然可以用不同方法制備不同形貌的納米顆粒，但對(duì)其直徑的精確控制是目前研究的難點(diǎn)。

從表2中的數(shù)據(jù)不難看出：球形顆粒通常(水熱法合成)能擁有更小的直徑，而納米級(jí)添加劑的修復(fù)效果強(qiáng)于微米級(jí)添加劑，所以納米添加劑中球形顆粒的抗摩減磨效果強(qiáng)于其他形貌。

表2　納米粉末直徑　nm

1.3.2自修復(fù)添加劑抗摩損性能優(yōu)化

雖然摩擦學(xué)中相對(duì)滑動(dòng)速度對(duì)摩擦因數(shù)影響較小，但其與自修復(fù)效果的關(guān)系仍需驗(yàn)證。莫易敏等人首先研究了鋼銅摩擦副的磨損率和滑動(dòng)速度之間的關(guān)系[29]，結(jié)果如圖3。但是該曲線受銅摩擦副的影響，磨損率隨相對(duì)滑動(dòng)速度增加而減小的理論有較大的局限性；在鋼-銅摩擦副的試驗(yàn)載荷范圍內(nèi)，磨損自補(bǔ)償潤(rùn)滑油與常規(guī)潤(rùn)滑油相比，隨著載荷增加其優(yōu)勢(shì)越顯著，因此在應(yīng)用納米單質(zhì)作為修復(fù)添加劑時(shí)應(yīng)該在合理的范圍內(nèi)盡可能的增加載荷。聶丹，楊綠等[30]對(duì)坡縷石添加劑的載荷效應(yīng)的研究表明：載荷增大時(shí)，摩擦過(guò)程產(chǎn)生的更高的溫度有利于摩擦化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，脫去結(jié)構(gòu)水后自修復(fù)膜層出現(xiàn)微孔狀態(tài)從而使摩擦副獲得較好的自修復(fù)性能。

齊效文等[31]研究了應(yīng)力和相對(duì)滑動(dòng)速度對(duì)自修復(fù)性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在特定的壓力和滑動(dòng)速度下才能發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)形成自修復(fù)膜，此時(shí)能夠保證存在摩擦磨損而且磨損速率小于修復(fù)膜形成速率，自修復(fù)反應(yīng)成膜速度最為顯著，而這也間接證明了摩擦磨損是自修復(fù)成膜的必要條件。隨后進(jìn)行了不同滑動(dòng)速度下的摩擦副磨損率的研究，對(duì)比不同速度下的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化的曲線，發(fā)現(xiàn)純鋼摩擦副的摩擦因數(shù)隨著相對(duì)滑動(dòng)速度的增加而減小，但在滑動(dòng)速度的影響下修復(fù)效果改變不大[31]。這與前面的研究結(jié)果有所不同，分析導(dǎo)致差異的原因除了實(shí)驗(yàn)誤差、添加劑的不同等原因外，最重要的是沒(méi)有統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

在優(yōu)化研究的同時(shí)自修復(fù)的作用機(jī)制逐漸被發(fā)現(xiàn)。楊育林等[32]進(jìn)行了磨損時(shí)間對(duì)自修復(fù)性能的研究，從時(shí)間角度揭示了摩擦磨損自修復(fù)的修復(fù)機(jī)理，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)自修復(fù)膜的生成過(guò)程包含磨粒磨損和摩擦化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)階段。在修復(fù)膜形成之后會(huì)存在一個(gè)磨損過(guò)程，再到基體磨損時(shí)才能再次發(fā)生物理化學(xué)作用形成保護(hù)膜。隨著摩擦磨損試驗(yàn)的進(jìn)行，磨粒磨損和摩擦化學(xué)反應(yīng)交替發(fā)生。因此可以認(rèn)為自修復(fù)是發(fā)生在磨粒磨損后的化學(xué)反應(yīng)中。

1.3.3實(shí)際應(yīng)用及效果檢測(cè)

自修復(fù)添加劑最早在發(fā)動(dòng)機(jī)[33]上得到應(yīng)用，銅和稀土復(fù)合添加劑，經(jīng)過(guò)超過(guò)300 h的試驗(yàn)，檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損量基本為零，發(fā)動(dòng)機(jī)的扭矩提高而且耗油量減小，發(fā)動(dòng)機(jī)的配合達(dá)到了理論設(shè)計(jì)值，彌補(bǔ)了制造誤差。通過(guò)氧化安定性和清凈分散性等模擬試驗(yàn)[36]研究其主要使用性能指標(biāo)，并進(jìn)行了空白試驗(yàn)和兩種同類修復(fù)劑作為對(duì)比的參照試驗(yàn)。而現(xiàn)實(shí)中，自修復(fù)添加劑的應(yīng)用也早就推廣開(kāi)來(lái)：如汽車、摩托車強(qiáng)力修復(fù)劑，在磨合期內(nèi)即可進(jìn)行使用，但不同品牌的修復(fù)劑效果差別較大。

2　自修復(fù)優(yōu)化研究的不足及展望

自金屬磨損自補(bǔ)償設(shè)想以來(lái)，開(kāi)發(fā)出了多種自補(bǔ)償添加劑，但關(guān)于磨損自補(bǔ)償添加劑及其自補(bǔ)償摩擦學(xué)效應(yīng)的研究仍有待進(jìn)一步完善。

(1)自修復(fù)添加劑對(duì)金屬抗摩減磨性能的改善效果已通過(guò)多種材料的實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)，但對(duì)其自修復(fù)的機(jī)理和補(bǔ)償過(guò)程仍不明確。

(2)不同溫度和載荷條件下，對(duì)添加劑修復(fù)效果和選擇依據(jù)，仍沒(méi)有形成系統(tǒng)的理論依據(jù)，相對(duì)滑動(dòng)速度對(duì)自修復(fù)效果的影響也有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

(3)對(duì)復(fù)合納米添加劑的研究還比較缺乏，添加劑之間的配伍關(guān)系還有待驗(yàn)證。

(4)能形成化學(xué)反應(yīng)膜與滲透膜的非金屬單質(zhì)添加劑還比較缺乏，僅僅依靠金屬等納米化后形成的吸附膜不能達(dá)到基體修復(fù)的效果，只能算是對(duì)使用性能的修復(fù)。

(5)自修復(fù)實(shí)驗(yàn)設(shè)備單一，大部分實(shí)驗(yàn)在四球磨損試驗(yàn)機(jī)上完成，缺乏對(duì)現(xiàn)實(shí)環(huán)境更加真實(shí)的模擬。

(6)缺乏對(duì)各種自修復(fù)層特性包括表面微觀結(jié)構(gòu)、表面硬度和成分等的分析研究，未來(lái)具有更寬適用條件和更加高效的添加劑將會(huì)是研究的重點(diǎn)和發(fā)展方向。

(7)現(xiàn)有的摩擦磨損自修復(fù)添加劑效果普遍比較溫和，修復(fù)時(shí)間較漫長(zhǎng)且有些修復(fù)層的生成需要以磨損為代價(jià)；為彌補(bǔ)這一缺陷以微膠囊技術(shù)為主的快速修復(fù)技術(shù)逐漸興起。微膠囊技術(shù)的發(fā)展為金屬快速修復(fù)提供了一條更加迅速和有效的方式，未來(lái)會(huì)與現(xiàn)有技術(shù)相互融合和發(fā)展。

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(編輯李靜)

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Review on the performance of friction-reduction and wear-resistance with self-repair additives

WANG Yong, FU Xiuli, DU Qianqian, QIAO Yang

(School of Mechanical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, CHN)

Study on the improvement and optimization for self-repairing are summarized. Conclude the research of the performance optimization caused by wear mechanism, types, morphology and the grain size of self-repair additives and working condition such as time, relative sliping velocity and pressure. Point out the existed shortcomings of self-repairing technology from the prospective of optimization and improvement, and prospect the direction and thought of the future research.

self-repair; friction-reduction and wear-resistance; nano-particle; performance improvements

TH 117.1

A

王勇，男，1990年生，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣こ滩牧系哪Σ聊p。

2015-04-14)

160112

*國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(51105172);山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2013ZZ004)