劉　巍，　張?zhí)祢湥“ㄎ?，　張代軍，　鐘翔嶼，　李偉東，　李　曄

(1.北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029； 2. 中航工業(yè)復合材料技術中心， 北京 101300; 3.北京航空材料研究院，先進復合材料重點實驗室， 北京 100095)

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樹脂交聯結構特征對復合材料縱向壓縮性能的影響

劉巍1，張?zhí)祢?，包建文2,3，張代軍2,3，鐘翔嶼2,3，李偉東2,3，李曄2,3

(1.北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029； 2. 中航工業(yè)復合材料技術中心， 北京 101300; 3.北京航空材料研究院，先進復合材料重點實驗室， 北京 100095)

通過選擇不同官能度的環(huán)氧樹脂，調節(jié)樹脂單體配比，獲得了不同固化交聯結構的環(huán)氧樹脂基體，并與國產T800級碳纖維復合制備成碳纖維復合材料；研究不同交聯結構的環(huán)氧樹脂基體對其T800級碳纖維復合材料縱向壓縮性能的影響。研究結果表明，隨著三官能團樹脂含量升高，樹脂基體的交聯密度增大，樹脂基體模量增大，其對應碳纖維復合材料單向層合板泊松比降低；碳纖維復合材料的縱向壓縮強度隨著樹脂基體交聯密度的增大而增大；樹脂基體交聯密度對單向復合材料層合板縱向壓縮模量的影響不明顯。

環(huán)氧樹脂；復合材料；交聯密度；泊松比；縱向壓縮強度

碳纖維增強樹脂基復合材料由于具有密度小、高比強度、高比模量、耐疲勞性好、材料力學性能可設計性強等優(yōu)點[1-3]，成為輕質高效結構設計的理想材料。在航空航天領域中，復合材料由T300級標準模量碳纖維復合材料發(fā)展為T800級高強中模碳纖維復合材料，實現了從非承力構件、次承力構件向主承力構件的發(fā)展[1]。然而，隨著碳纖維力學性能的提升，復合材料拉伸性能有了大幅提升，而壓縮性能卻提高不明顯，而眾多結構件主要承受壓縮載荷，減重對復合材料壓縮性能提出了更高要求。因此，復合材料的壓縮強度成為了限制復合材料進一步應用的瓶頸之一，其壓縮性能提升成為復合材料領域研究熱點。

影響碳纖維復合材料壓縮性能的因素較多，不僅受到纖維力學性能、纖維的體積含量、纖維與樹脂基體的界面結合強度、纖維準直度及成型工藝的影響，還受到樹脂基體性能的影響[4-8]。在這些影響因素中，樹脂基體的性能的改變成為最具調控意義和實用價值的一項。

關于樹脂基體對碳纖維復合材料壓縮性能的影響，人們從樹脂的宏觀性能這個角度對復合材料的壓縮性能的影響探查過較多。Hahn和Williams[9]研究了三種不同的樹脂分別與兩種碳纖維T300與T700所制得復合材料的性能，結果發(fā)現復合材料的強度與樹脂基體的楊氏模量有很明顯的關系。Sohi等[10]在研究不同體系樹脂的韌性對復合材料壓縮破壞的影響時發(fā)現具有較高拉伸模量的樹脂，其復合材料具有較高的壓縮強度。Goetz等[11]利用不同測試溫度下，樹脂基體具有的相異力學特性，研究了樹脂基體模量對復合材料壓縮性能的影響，結果表明復合材料壓縮強度隨著樹脂基體剪切模量的增大而增加。

但是人們在研究樹脂基體對復合材料壓縮性能影響時，并沒從樹脂澆鑄體交聯結構方面對復合材料的壓縮性能的影響進行探索。本工作選擇不同官能度的環(huán)氧樹脂，通過調節(jié)樹脂單體配比獲得了不同交聯結構的環(huán)氧樹脂基體，并與國產T800級碳纖維復合制備成碳纖維復合材料，研究環(huán)氧樹脂交聯結構對國產T800級碳纖維復合材料縱向壓縮性能的影響。

1　實驗

1.1實驗原料

三官能團環(huán)氧樹脂三縮水甘油基間氨基苯酚 (S500M)，南通豪錦化工有限公司生產；雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(E54)，環(huán)氧值0.54，工業(yè)級，無錫藍星化工廠；4,4-二氨基二苯基砜(DDS)，工業(yè)級，上海合成樹脂研究所；聚芳醚砜(PESC)，徐州航材工程塑料有限公司；國產T800碳纖維，GCT800。

1.2樹脂澆鑄體制備

將一定量的S500M與E54樹脂混合加熱至100 ℃，按照化學計量比加入固化劑DDS并加入相同質量分數的PESC，在130 ℃下加熱攪拌30min后，待粉末狀固化劑與PESC完全溶解后停止加熱，得到樹脂基體。其中，S500M與E54的質量比分別為0/100，20/80，40/60，60/40，80/20，100/0，對應環(huán)氧樹脂基體編號為EP0，EP20，EP40，EP60，EP80，EP100。

1.3樹脂澆鑄體制備

取一定量的EP0，EP20，EP40，EP60，EP80，EP100樹脂基體，分別放入澆鑄體模具中，置于真空烘箱中，加熱至130 ℃下抽真空0.5h，以排除樹脂中的氣泡及揮發(fā)份，然后轉移至鼓風烘箱中，升溫至180 ℃固化2h，制得環(huán)氧樹脂澆鑄體。

1.4復合材料層合板制備

采用熱熔預浸工藝制備GCT800/EP0單向預浸料。單層預浸料纖維面密度為(145±4)g/m2，樹脂質量含量為(35±2)%。將GCT800/EP0預浸料按照[0]16的鋪層方式進行鋪貼后，封裝入真空袋內，采用熱壓罐成型工藝成型GCT800/EP0復合材料單向層合板。固化工藝：室溫抽真空，真空度不小于0.095MPa，加壓0.6MPa，以1 ℃/min～1.5 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃，保溫120min，自然冷卻至60 ℃以下出罐。用相同的方法制備GCT800/EP20，GCT800/EP40，GCT800/EP60，GCT800/EP80，GCT800/EP100單向層合板。層合板碳纖維體積分數為(56±3)%。

1.5力學性能測試

樹脂澆鑄體拉伸試驗：樹脂基體力學性能測試，在MTS-880萬能試驗機上，按照ASTMD638標準執(zhí)行測試，試驗件每組6件，性能取平均值。

單向復合材料層合板壓縮試驗：復合材料縱向壓縮試樣鋪層順序為[0]16，在MTS-880萬能試驗機上測試，按照ASTMD6641標準執(zhí)行，試驗件每組6件，性能取平均值。

1.6復合材料微觀形貌表征

在S4800N型掃描電子顯微鏡下分析了復合材料壓縮試樣的微觀破壞形貌。

2　結果與分析

2.1樹脂澆鑄體力學性能

圖1為環(huán)氧樹脂澆鑄體拉伸模量隨S500M含量改變而變化的關系曲線。由圖可以看出，EP0樹脂澆鑄體的拉伸模量最小為3.09GPa，隨著S500M含量的升高，樹脂澆鑄體的模量逐漸升高，EP100樹脂澆鑄體拉伸模量達到最大，為4.65GPa?？梢?，隨著三官能團環(huán)氧樹脂含量的增加，樹脂澆鑄體的模量逐步增加。

圖1　樹脂基體拉伸模量隨S500M在樹脂中比率 變化關系曲線Fig.1　Relationship between tensile modulus of resin and the ratio of S500M in the epoxy resin

2.2樹脂澆鑄體的交聯結構

圖2　樹脂基體密度隨S500M在樹脂中比率變化關系曲線Fig.2　Relationship between density of resin and the ratio of S500M in the epoxy resin

圖2為環(huán)氧樹脂澆鑄體密度隨三官能團樹脂S500M在樹脂中所占比率變化關系曲線。圖中可以看出，隨著三官能團環(huán)氧樹脂比率的升高，澆鑄體的質量密度增大。而交聯體系的密度增大，其自由體積尺寸減小，自由體積濃度降低[12]，其宏觀上表現為其拉伸模量的增加，與圖1所得出的結論相印證。樹脂化學鍵的堆砌緊密情況直接影響自由體積的尺寸及濃度，自由體積的尺寸與濃度的減小表明樹脂交聯鍵堆砌的越緊密，其交聯密度更大[12]。

一般來說，聚合物材料模量反映了材料抵抗變形能力的大小，這種抵抗變形的能力不僅取決于化學鍵形式、化學鍵密度及分子間作用力的大小。從S500M與E54兩種環(huán)氧樹脂的分子式來看，化學鍵的形式基本相同，而S500M為三官能團環(huán)氧樹脂，其分子內環(huán)氧基團間的平均距離交E54要小，固化后化學鍵密度明顯高于雙官能團環(huán)氧樹脂E54。因此，在固化配比、固化程度相同的情況下，S500M含量高的樹脂體系擁有更高的交聯密度，其樹脂的自由體積較小，外在表現為樹脂澆鑄體的密度更高，材料在受到外力時不易發(fā)生形變，拉伸模量亦更高。

2.3復合材料壓縮性能

圖3為GCT800碳纖維復合材料縱向壓縮試樣斷口照片，可見壓縮試樣的宏觀破壞模式以劈裂破壞為主。試樣斷口參差不齊，上部與下部都有發(fā)生斷裂的可能。為進一步研究復合材料的壓縮破壞機理，采用掃描電鏡觀察壓縮試樣的微觀破壞形貌。

圖4為復合材料壓縮試樣微觀破壞形貌，復合材料的壓縮破壞主要以纖維層狀梯式剪切破壞及纖維間樹脂基體劈裂破壞模式為主。圖4(a)所示為纖維層狀梯式剪切破壞，碳纖維復合材料縱向壓縮破壞斷裂截面普遍存在這種斷裂模式，當纖維承受壓縮載荷時會發(fā)生屈曲變形，并最終產生剪切破壞。圖7(b)所示為樹脂基體劈裂破壞模式，復合材料承受縱向壓縮載荷時，其橫向會相應產生拉伸變形，由于樹脂基體破壞強度明顯低于纖維破壞強度，因此會在樹脂處或纖維與樹脂界面處產生劈裂破壞，并沿著破壞裂紋進一步擴展，最終表現出復合材料壓縮試樣宏觀上的橫向劈裂模式。

圖3　單向復合材料層合板縱向壓縮破壞照片Fig.3　Macrograph of unidirectional composites compression damage

圖4　單向復合材料壓縮破壞斷面掃描電鏡照片(a) 層狀破壞模式；(b) 劈裂破壞模式Fig.4　SEM microgram of unidirectional composites compressive damage(a) Stepped fiber fracture；(b) Splitting failure

圖5　復合材料承受壓縮載荷剪切破壞原理圖(a)纖維彎曲；(b)纖維發(fā)生扭結；(c)產生剪切破壞Fig.5　Composite shear failure schematic diagram under compression(a)curved fiber；(b)fiber forced to kink；(c)shear failure

單向復合材料層合板在承受壓縮載荷時，其破壞機制通常有纖維微屈曲，橫向開裂和剪切帶[13-14]。其中，局部的纖維彎曲所形成的纖維微屈曲或扭結是壓縮破壞主要的失效機制[15]。其失效模式如圖8所示，這種破壞通常會產生多個剪切層面[16-19]。

圖6為復合材料劈裂破壞模式原理圖。圖6(a)為復合材料單胞模型在承受壓縮載荷時發(fā)生橫向膨脹，圖6(b)為復合材料在縱向壓縮載荷下橫向膨脹并在樹脂或界面處產生劈裂破壞。當復合材料承受壓縮載荷時，其橫向會產生伸長變形，由于復合材料樹脂基體的泊松比大于碳纖維的泊松比，因此橫向拉伸載荷主要由樹脂基體承擔[20]，且樹脂基體拉伸強度明顯低于纖維拉伸強度，進而造成復合材料基體或界面處產生圖4(b)所示的劈裂破壞[21]。

圖6　復合材料在承受壓縮載荷劈裂破壞原理圖[20] 　(a)重復單元的膨脹；(b)橫向的張力Fig.6　Composite splitting failure schematic diagram under compression(a)expansion of repeating element； (b) transverse tension

圖7為復合材料縱向壓縮模量曲線圖，可見隨著S500M含量的升高，樹脂交聯密度的增大，復合材料的壓縮模量在141GPa與148GPa間波動，未表現出明顯趨勢。這表明樹脂基體交聯結構對復合材料縱向壓縮模量的影響不明顯。

圖8　復合材料縱向壓縮強度和泊松比隨S500M在樹脂中 比率變化關系曲線圖Fig.8　The relationship between the longitudinal compressive strength and the Poisson’s ratio of composites and the ratio of S500M in the epoxy resin

圖8曲線1是復合材料縱向壓縮強度隨S500M在環(huán)氧樹脂中比率變化關系曲線圖，曲線2是復合材料泊松比隨S500M在樹脂中比率變化關系曲線圖。從圖8中曲線1可看出，隨著S500M樹脂含量的升高，復合材料縱向壓縮強度呈上升趨勢，從GCT800/EP0的1266MPa升高到GCT800/EP100的1466MPa。圖8曲線2可見隨著S500M樹脂含量的升高，復合材料泊松比呈下降趨勢，從GCT800/EP0的0.35降低到GCT800/EP100的0.326。由此可見，復合材料的壓縮強度隨S500M樹脂含量的提高而升高，復合材料泊松比隨S500M含量的升高而降低，也即復合材料的壓縮強度隨著樹脂交聯密度的提高而升高，同時，其復合材料泊松比隨著樹脂交聯密度的升高而降低。

樹脂基體交聯密度的提高有利于提升復合材料的壓縮強度主要體現在兩方面：一方面是樹脂基體作為連續(xù)相，在承受壓縮載荷時，細觀層面上對增強纖維具有支撐作用，當樹脂交聯密度的提高后，樹脂的自由體積變小，在受到外力時不易發(fā)生形變，表現出更高的模量，而樹脂模量的提高可以有效增強纖維及纖維束在復合材料中的抗屈曲和抗剪切能力。因此，多官能度環(huán)氧S500M的加入可提高樹脂基體的模量，提升了碳纖維抗屈曲能力，推遲復合材料在承受壓縮載荷時可能出現的屈曲失穩(wěn)破壞，從而提高了復合材料的壓縮強度。另一方面，樹脂交聯密度的提高，可有效降低復合材料的泊松效應，這對于提升復合材料的壓縮強度也是有利的。泊松比是指材料在單向受拉或受壓時，橫向正應變與軸向正應變的絕對值的比值，也稱為橫向變形系數，反映材料橫向變形的彈性常數。泊松比較小的復合材料試樣承受相同壓縮載荷時，其橫向變形相對較小。當樹脂基體的交聯密度增加，其復合材料泊松比將相應降低，單向板承受相同壓縮載荷時，其橫向伸長變形降低，從而避免了纖維間樹脂基體或纖維與樹脂基體界面處過早發(fā)生橫向劈裂。因此，當復合材料承受壓縮載荷時，提高樹脂基體交聯密度能夠抑制纖維屈曲及樹脂基體劈裂等失效過程的過早發(fā)生，進而提高了復合材料的縱向壓縮強度。

3　結論

(1)隨著三官能度環(huán)氧樹脂S500M含量升高，固化后樹脂澆鑄體密度增大，交聯密度增大，拉伸模量升高。

(2)隨著環(huán)氧樹脂基體交聯密度增大，其對應的復合材料層合板泊松比降低，縱向壓縮強度增大，縱向壓縮模量變化不明顯。

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Effects of Epoxy Resin Cross-Linked Structure Characteristics on Longitudinal Compressive Performance of Carbon Fiber Reinforced Composites

LIUWei1,ZHANGTianjiao1,BAOJianwen2，3,ZHANGDaijun2，3,ZHONGXiangyu2,LIWeidong2,LIUYe2

(1.TechnologySchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashion，Beijing100029,China; 2.AVICCompositeCenter,Beijing101300,China; 3.ScienceandTechnologyonAdvancedCompositesLaboratory,BeijingInstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China)

Theepoxyresinmatrixwithdifferentcross-linkedstructurewasobtainedbychangingtheratiooftheresinwithdifferentdegreeoffunctionality.Theeffectsofepoxyresinwithdifferentcross-linkedstructurecharacteristicsonlongitudinalcompressiveperformanceofdomesticmadeT800carbonfiberreinforcedcompositeswerestudiedinthispaper.Theresultsshowthat,withthecontentofthetrifunctionalepoxyresinincreasing,thecrosslinkingdensityofresinmatrixisincreased,themodulusofresinmatrixisincreased,andthePoisson'sratioofunidirectionalcarbonfibercompositeslaminatesisdecreasedtoo.Itisfoundthatthelongitudinalcompressivestrengthofcarbonfibercompositesisincreasedwiththeresinmatrixcrosslinkingdensityincreasing.Theeffectofcrosslinkingdensityofresinmatrixonthecompressivemodulusofunidirectionalcompositelaminatesisnotobvious.

epoxyresin;composites;crosslinkdensity;Poisson’sratio;longitudinalcompressivestrength

2015-08-24；

2015-11-01

張?zhí)祢?1972—)，女，博士，副教授，主要從事的研究方向為特種纖維及復合材料，(E-mail)clyztj@bift.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.1.013

TB332

A

1005-5053(2016)01-0075-06