文 劉祥 李小斌 李靜路 張曼玲

低揮發(fā)低霧化車用聚氨酯泡沫的研究

文 劉祥 李小斌 李靜路 張曼玲

隨著人們對(duì)汽車品質(zhì)的環(huán)保要求日益重視，聚氨酯泡沫中的揮發(fā)性有機(jī)物受到更多的關(guān)注。

聚氨酯泡沫材料作為一種較新型的高分子材料，在汽車工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，除了能用于制造各種結(jié)構(gòu)件和功能件外，它還廣泛應(yīng)用于我們常見的汽車內(nèi)飾件、外飾件中。尤其是聚氨酯泡沫，隨著配方的改變，可具有輕質(zhì)、回彈性好、舒適性好、耐用、隔音和吸振性較高等特點(diǎn)，大量應(yīng)用于汽車座椅、靠背、頭枕、扶手及隔音隔振系統(tǒng)。正確使用聚氨酯泡沫，可以滿足汽車舒適性、外觀、內(nèi)飾軟化、輕量化等方面的高性能要求。隨著人們對(duì)汽車品質(zhì)的環(huán)保要求日益重視，聚氨酯泡沫中的揮發(fā)性有機(jī)物受到更多的關(guān)注，其中揮發(fā)物中的苯系、醛類超標(biāo)對(duì)人體產(chǎn)生致癌危害，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)也越來越規(guī)范，如GT/B 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》、通用公司的《TS—INT—001—2012車用材料及零部件散發(fā)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及要求》規(guī)定了車內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的濃度要求。

車內(nèi)聚氨酯泡沫散發(fā)性有機(jī)物的來源主要包括：（1）多元醇。生產(chǎn)合成工藝過程中殘留的醛類、苯乙烯、丙烯腈等物質(zhì)；（2）叔胺催化劑。大多數(shù)叔胺類催化劑不參與反應(yīng)，叔胺催化劑除部分在生產(chǎn)過程中揮發(fā)外，其余會(huì)游離在泡沫體系中，游離的胺類催化劑會(huì)慢慢遷移到泡沫表面而散發(fā)出來；（3）泡沫穩(wěn)定劑。普通的有機(jī)硅類泡沫穩(wěn)定劑在發(fā)泡過程中并不參與發(fā)泡反應(yīng)，在起到穩(wěn)定泡沫作用的同時(shí)，全部殘留在泡沫內(nèi)部，從而給成品帶來硅氧烷類的VOC；（4）異氰酸酯。生產(chǎn)過程中殘存的小分子化合物。想要降低泡沫的氣味，需要通過減少或改變上述物質(zhì)在配方中的使用。

本研究以T/M體系為基礎(chǔ)，通過采用傳統(tǒng)催化劑（泡沫穩(wěn)定劑）和反應(yīng)型低揮發(fā)的催化劑（低霧化泡沫穩(wěn)定劑）體系在物理性能和散發(fā)特性上的對(duì)比，說明反應(yīng)型低揮發(fā)的催化劑的優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，通過減少原料本身的VOC和消除反應(yīng)過程中的VOC，開發(fā)出物理性能良好、散發(fā)性能符合袋式法要求的泡沫配方。

實(shí)驗(yàn)部分

主要原料

聚醚多元醇（GEP—330NY）、聚合物多元醇（GPOP—H45Y），上海高橋石化；泡沫穩(wěn)定劑，MOMENTIVE；叔胺催化劑，AIR PRODUCTS；交聯(lián)劑（三乙醇胺），PETRONAS；異氰酸酯，TD（IT80）BASF；改性MD（INCO含量31.5%），BAYER。

基礎(chǔ)配方及制備工藝

表1　基礎(chǔ)配方

制備泡沫樣塊的基礎(chǔ)配方如表1所示，按配方將計(jì)量好的聚醚多元醇、聚合物多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、催化劑、水?dāng)嚢杈鶆蚣吹肁組合料。將TDI和MDI按質(zhì)量比1：1混合均勻，即得B組合料，控制A、B組合料的料溫為20—25℃，按質(zhì)量比100：40將A、B組合料混合并迅速攪拌8s—10s后倒入溫度為60℃的模具（200mm×200mm×60mm）中合模熟化，開模后室溫熟化3天后送樣檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

電動(dòng)攪拌器，歐洲之星40數(shù)顯，IKA；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，INSTRON5565，美國(guó)英斯特朗公司；氣相色譜儀，7890A，安捷倫科技有限公司；紫外/可見光分光光度計(jì)，UV762，上海佑科儀器儀表有限公司；霧化儀，011—0792，賽默飛世爾科技公司；精密高溫試驗(yàn)箱，BINDER ED115，BINDER；熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用儀，TD—100/7890B/5977A，Marks/安捷倫/安捷倫；高效液相色譜儀，1260，安捷倫科技有限公司。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

壓縮性能參照PV3919：1998進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸80×80×50mm，壓縮速率500mm/min；

拉伸性能參照DIN EN ISO 1798：2008進(jìn)行測(cè)試，試樣型號(hào)Type1，拉伸速率500mm/min；甲醛參照PV3925:1994進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸40×100×10mm；

冷凝參照PV3015:1994進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸φ80×8mm；

總碳參照PV3341:1995進(jìn)行測(cè)試，樣品重量15g；

氣味參照PV3900:2000進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸50cm3；

新八項(xiàng)參照ISO 12219—2：2012進(jìn)行測(cè)試，樣品為完整的隔音墊總成零件，限值要求參考上海大眾汽車零部件及材料揮發(fā)性有機(jī)物散發(fā)要求。

結(jié)果討論

不同泡沫穩(wěn)定劑對(duì)泡沫物理性能的影響

表2　不同泡沫穩(wěn)定劑對(duì)泡沫物理性能的影響

泡沫穩(wěn)定劑在聚氨酯泡沫反應(yīng)過程中的主要作用是穩(wěn)定體系、控制泡孔，但本身并不參與化學(xué)反應(yīng)，所以不同的泡沫穩(wěn)定劑對(duì)產(chǎn)品的物理性能并沒有太大的影響。從表2中可以看出泡沫穩(wěn)定劑對(duì)厚度減小、斷裂延伸率基本沒有影響，只在壓縮強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度上略有變化。

不同泡沫穩(wěn)定劑對(duì)泡沫四項(xiàng)排放的影響

表3　不同泡沫穩(wěn)定劑對(duì)泡沫四項(xiàng)排放的影響

泡沫穩(wěn)定劑在聚氨酯泡沫反應(yīng)過程中的主要作用是穩(wěn)定體系、控制泡孔，本身并不參與化學(xué)反應(yīng)，泡沫成型后殘留在泡沫內(nèi)部，穩(wěn)定劑中所含的小分子揮發(fā)性有機(jī)物在后期的使用過程中會(huì)逐漸揮發(fā)出來，故不同的泡沫穩(wěn)定劑展現(xiàn)出不同的揮發(fā)特性，實(shí)際使用中，盡量使用低散發(fā)性的泡沫穩(wěn)定劑減少泡沫中揮發(fā)性有機(jī)物。從表3中可以看出使用傳統(tǒng)的泡沫穩(wěn)定劑的1號(hào)配方在散發(fā)性上較其他配方高出許多，尤其是甲醛和氣味方面明顯較差，冷凝和總碳也要比2號(hào)、3號(hào)高出一些。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)泡沫穩(wěn)定劑中所含的小分子硅烷、醚鏈等較其他多一些，在受熱情況下易從泡沫體中揮發(fā)出來。

不同催化劑對(duì)泡沫物理性能的影響

表4　不同催化劑對(duì)泡沫物理性能的影響

由于傳統(tǒng)的胺催化劑不參與泡沫的化學(xué)反應(yīng)，而新型的反應(yīng)型低揮發(fā)催化劑和分子結(jié)構(gòu)中含有能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，故反應(yīng)后能交聯(lián)到泡沫體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，從而對(duì)泡沫的物理性能上有一定的影響。表4為不同催化劑體系物性數(shù)據(jù)，從中可以看出使用傳統(tǒng)的催化劑的1號(hào)配方在物理性能上較反應(yīng)型催化劑體系有較明顯的差別。Cat—1制得的泡沫壓縮強(qiáng)度較其他泡沫樣品強(qiáng)度高，但拉伸強(qiáng)度及延伸率卻表現(xiàn)剛好相反。這為后續(xù)開發(fā)出不同物理性能泡沫提供了方向。

不同催化劑對(duì)泡沫老四項(xiàng)排放的影響

表5　不同催化劑對(duì)泡沫老四項(xiàng)排放的影響

催化劑在泡沫反應(yīng)過程中決定體系的反應(yīng)速度，由于傳統(tǒng)的胺催化劑不參與反應(yīng)，除生產(chǎn)過程中部分揮發(fā)至環(huán)境中外，大部分殘存于產(chǎn)品中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，這些催化劑緩慢遷移至泡沫表面，揮發(fā)至環(huán)境中并釋放出刺激胺味，對(duì)人體產(chǎn)生危害；而新型的反應(yīng)型低揮發(fā)催化劑因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)已交聯(lián)到泡沫的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，其揮發(fā)性比傳統(tǒng)的催化劑要大大減少。從表5中可以清楚地看出，除總碳外，使用傳統(tǒng)的催化劑的1號(hào)配方在散發(fā)性能上要差于反應(yīng)型低揮發(fā)催化劑，而不同的反應(yīng)型低揮發(fā)催化劑之間的散發(fā)性差異較小。

不同泡沫穩(wěn)定劑、催化劑新八項(xiàng)VOC測(cè)試結(jié)果

表2.5　不同泡沫穩(wěn)定劑、催化劑新八項(xiàng)VOC測(cè)試結(jié)果

除了老四項(xiàng)（甲醛、冷凝、總碳、氣味）VOC測(cè)試外，隨著汽車工業(yè)對(duì)乘用車內(nèi)飾件散發(fā)性要求的不斷提高，新八項(xiàng)（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛）VOC測(cè)試已經(jīng)成為汽車零部件的必要條件。所以，在配方開發(fā)時(shí)除了要滿足材料的老四項(xiàng)實(shí)驗(yàn)要求，還要滿足總成零件新八項(xiàng)的實(shí)驗(yàn)要求。

由表6可看出，使用傳統(tǒng)的泡沫穩(wěn)定劑、催化劑VOC的產(chǎn)品測(cè)試中有部分超出標(biāo)準(zhǔn)要求，而使用低霧化泡沫穩(wěn)定劑和反應(yīng)型低揮發(fā)催化劑的產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果都能符合要求，不同類型之間存在部分差異。

結(jié)論

第一，使用低霧化泡沫穩(wěn)定劑和反應(yīng)型低揮發(fā)催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的泡沫穩(wěn)定劑和催化劑不會(huì)對(duì)產(chǎn)品的物理性能產(chǎn)生大的影響。

第二，使用低霧化泡沫穩(wěn)定劑和反應(yīng)型低揮發(fā)催化劑制得測(cè)產(chǎn)品既能符合老四項(xiàng)的VOC要求，也能夠符合新八項(xiàng)VOC的要求。

【作者就職于上海車輛聲學(xué)零部件（NVH）工程技術(shù)研究中心（籌）】