王　鵬， 左保齊

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2. 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

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研究與技術(shù)

不同鹽/甲酸溶解體系下絲素膜的制備及性能表征

王鵬， 左保齊

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2. 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

采用鹽/甲酸新型溶解體系對(duì)絲素進(jìn)行溶解成膜，探討氯化鈣、溴化鋰和溴化鈣三種鹽對(duì)絲素溶解和再生絲素膜結(jié)構(gòu)性能的影響，通過(guò)掃描電鏡、原子力顯微鏡、流變、紅外光譜、X射線衍射和力學(xué)拉伸等測(cè)試技術(shù)表征再生絲素溶液及膜的結(jié)構(gòu)與性能特征。結(jié)果顯示，在相同條件下，脫膠蠶絲可快速溶解于三種鹽/甲酸溶劑中，氯化鈣溶解絲素溶液的顏色為淺黃色，溴化鋰為黃色，溴化鈣為深黃色；溶解液顏色的變化與溶解后絲素納米結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，隨顏色加深絲素納米纖維的長(zhǎng)度和直徑下降，說(shuō)明溶解程度逐漸加重。結(jié)構(gòu)分析表明，該鹽/甲酸溶解體系制取的再生絲素膜以β折疊結(jié)構(gòu)為主，鹽種類(lèi)不會(huì)對(duì)絲素結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。力學(xué)測(cè)試表明，該鹽/甲酸體系獲得的再生絲素膜具有良好的濕態(tài)力學(xué)強(qiáng)度和伸長(zhǎng)，其中以氯化鈣獲得的膜性能最優(yōu)。

氯化鈣；溴化鋰；溴化鈣；絲素膜；納米纖維結(jié)構(gòu)

絲素蛋白是蠶絲的主要組成部分，隨著近年來(lái)對(duì)其結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成研究的不斷深入，其應(yīng)用研究正從傳統(tǒng)紡織品領(lǐng)域向生物醫(yī)藥等高新領(lǐng)域延伸[1-2]。

近年來(lái)，有關(guān)絲素溶解方法的研究一直是國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)，并被廣泛報(bào)道。最初，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用濃酸濃堿，如濃磷酸[3]等溶解絲素，但因嚴(yán)重降解絲素而被放棄；繼而采用飽和的中性鹽溶液，如9.3 mol/L溴化鋰等，并獲得了良好的溶解效果；2004年隨著Philips[4]首次研究并比較不同離子液體對(duì)絲素的溶解性能情況，使用離子液體溶解絲素纖維成為了新的研究熱點(diǎn)。目前，最為常用的溶解絲素方法是1954年日本味澤昭義[5]采用的n(CaCl2)︰n(C2H5OH)︰n(H2O)(摩爾比為1︰2︰8)三元溶劑溶解方法和9.3 mol/L LiBr水溶液法。采用上述溶解方法會(huì)對(duì)絲素的多級(jí)結(jié)構(gòu)有較大的破壞，從而造成再生絲素蛋白材料性能難以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用要求，因此探討合適的溶解方法并獲得性能優(yōu)異的再生絲素蛋白材料成為絲蛋白領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。

絲素膜是再生絲素蛋白材料中的一種，因其應(yīng)用廣泛、制取簡(jiǎn)單而被廣泛研究與報(bào)道。絲素膜的制備方法主要是相轉(zhuǎn)化法，即流延法：通過(guò)溶液中液相揮發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔唷Ｒ话阈迈r制備的再生絲素膜以無(wú)定形結(jié)構(gòu)為主，易溶于水而不穩(wěn)定，通常需要有機(jī)溶劑后處理獲得silkⅡ結(jié)構(gòu)，該膜不溶于水且力學(xué)性能得到提高。Qiang Lu[6]采用9.3 mol/L LiBr水溶液溶解絲素制備得到的膜經(jīng)過(guò)不溶化處理后，其力學(xué)性能變差，脆性增強(qiáng)，大大限制了其應(yīng)用，因此需對(duì)其進(jìn)行改性處理。常用的改性方法有物理共混改性[7]和化學(xué)接枝、交聯(lián)改性[8]，但改性所需工藝復(fù)雜，耗時(shí)耗力，且有一定毒性。

本課題組首次報(bào)道了CaCl2/HCOOH溶解絲素的研究工作，并對(duì)其溶解性能及影響因素進(jìn)行了分析[9]。本文在此基礎(chǔ)上，選取不同種類(lèi)的鹽與甲酸組合溶解絲素，進(jìn)一步探討不同鹽在鹽/甲酸溶解與再生絲素膜中的作用及影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料：桑蠶絲(浙江湖州)，無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)，溴化鋰(LiBr，分析純，南通科潔化工有限公司)，溴化鈣(CaBr2，分析純，上海阿拉丁試劑)，無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)，氯化鈣(CaCl2，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)，甲酸(HCOOH，分析純，98%，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司)。

儀器：ISO 9001型分析天平(北京賽多斯儀器系統(tǒng)有限公司)，S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，AR 2000型流變儀(美國(guó)TA Instruments公司)，原子力顯微鏡(美國(guó)Veeco，CA公司)，X’ PERT PRO MPD型X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司)，Instron 3365萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Instron公司)，Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1酸鹽體系絲素溶液的制備

稱(chēng)取一定量桑蠶絲后，置于100 ℃，浴比為1︰40，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Na2CO3溶液中，脫膠3次，每次脫膠時(shí)間為30 min，每次脫膠后使用60 ℃去離子水洗滌3次，將蠶絲放置于室溫通風(fēng)處晾干，得到絲素纖維以備用。

稱(chēng)取0.8 g的絲素纖維，在室溫、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，將其溶解于0.4 g CaCl2和8.8 g HCOOH混合溶液中，通過(guò)磁力攪拌器充分?jǐn)嚢? h后，最終制備得到鹽和絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和8%的絲素混合溶液。采用上述方法，將絲素纖維分別溶解在LiBr/HCOOH和CaBr2/HCOOH中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的絲素混合溶液。

1.2.1絲素膜的制備

將制備得到的絲素蛋白酸溶液倒在培養(yǎng)皿中，放置于通風(fēng)處，待甲酸完全揮發(fā)后，浸泡在去離子水中去鹽，每隔1 h換一次去離子水，如此進(jìn)行24 h制備得到絲素膜。

常規(guī)溶解并制膜：稱(chēng)一定量絲素纖維在60 ℃下溶解于9.3 mol/L LiBr水溶液中，攪拌約4 h后，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的絲素溶液，冷卻，裝入透析袋，自來(lái)水流水透析1 d，去離子水透析3 d，過(guò)濾得到絲素蛋白水溶液，將其倒入聚苯乙烯皿，常溫下緩慢干燥成膜(為區(qū)別，定為對(duì)照膜)。

1.3測(cè)試方法

1.3.1流變性能測(cè)試

采用AR2000型流變儀對(duì)絲素蛋白溶液進(jìn)行測(cè)定分析。選用35/1°Ti錐板，剪切速率為0.1～1 000 s-1，溫度控制在(25±0.5)℃。

1.3.2掃描電鏡(SEM)形貌觀測(cè)

溶液制樣：將各個(gè)溶液樣品吸取1 mL，并稀釋至絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.001%，然后將稀釋后的溶液覆蓋在潔凈的硅片上，以氮?dú)庋杆俅蹈?。絲素膜制樣：將絲素膜在液氮中進(jìn)行脆斷。將樣品通過(guò)導(dǎo)電膠黏附在樣品臺(tái)上，并對(duì)其進(jìn)行噴金90 s，噴金厚度控制在20～30 nm，在20 ℃，相對(duì)濕度65%的條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3原子力顯微鏡(AFM)形貌觀測(cè)

將各個(gè)溶液樣品吸取1 mL，并稀釋至絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.001%，然后將稀釋后的溶液覆蓋在潔凈的硅片上，以氮?dú)庋杆俅蹈?，采用原子力顯微鏡進(jìn)行觀察。測(cè)試時(shí)，采用彈性系數(shù)為3 N/m的Si針尖，掃描頻率為1 Hz，以Tapping mode模式在室溫狀態(tài)下(20 ℃)對(duì)硅片表面進(jìn)行探測(cè)掃描，得到相應(yīng)的測(cè)試樣品形貌。

1.3.4紅外光譜(FTIR)結(jié)構(gòu)表征

將膜剪碎，添加KBr粉末研磨壓片制成樣，用Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。測(cè)試時(shí)波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，光譜分辨率4 cm-1。

1.3.5X射線衍射儀(XRD)二級(jí)結(jié)構(gòu)分析

將膜剪碎，制成粉末狀，然后利用全自動(dòng)X’PERT PRO MPD型X射線衍射儀對(duì)不同的膜進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)，使用Cukα射線，波長(zhǎng)為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為2θ=5°～45°，掃描速度為10(°)/min。

1.3.6力學(xué)性能測(cè)試

酸鹽制備的絲素膜不作處理，將所制備的膜在濕態(tài)下剪為5 mm×40 mm的樣品，然后使用Instron 3365萬(wàn)能材料試驗(yàn)儀測(cè)量濕態(tài)下膜的斷裂應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)指標(biāo)。測(cè)試時(shí)，夾持距離為20 mm，夾持器拉伸速度為10 mm/min，預(yù)加張力為0.2 cN。

2　結(jié)果與分析

2.1溶液外觀形貌

圖1為不同鹽/甲酸溶解絲素的溶液照片、掃描電鏡和原子力顯微鏡圖，其中鹽和絲素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和8%。圖1中CaCl2、LiBr、CaBr2溶解絲素溶液顏色逐漸加深，表明溶解程度也在加重。相關(guān)研究表明，天然長(zhǎng)絲的優(yōu)異性能與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)[10]。絲素由原纖組成，原纖則由更小的微原纖構(gòu)成。采取不同鹽/酸溶解體系制備的溶液中呈現(xiàn)出納米級(jí)纖維結(jié)構(gòu)，這與傳統(tǒng)溶解方法制備的絲素溶液的形貌明顯不同[11]。比較圖1中原子力顯微鏡圖可以發(fā)現(xiàn)，CaCl2/HCOOH溶解絲素所得到的納米纖維的長(zhǎng)度和直徑大于另兩種鹽溶解所制備的納米纖維長(zhǎng)度和直徑；與LiBr和CaBr2相比，CaCl2對(duì)絲素纖維的溶解得到的纖維長(zhǎng)度更長(zhǎng)且直徑更大，表明CaCl2對(duì)絲素的溶解破壞較小，絲素內(nèi)部的纖維狀結(jié)構(gòu)保留更多，這有利于制備性能優(yōu)異的再生絲素材料。

圖1　不同鹽/甲酸溶解制備的絲素溶液照片(左)、 掃描電鏡(中)、原子力顯微鏡圖(右)Fig.1　Photos(left), SEM(middle) and AFM(right) pictures of silk fibroin solution dissolved in different salt/formic acid systems

2.2溶液流變性能

圖2為三種鹽/甲酸溶解絲素溶液的黏度-剪切速率曲線。如圖2所示，三種鹽/甲酸溶解制備的絲素溶液總體呈現(xiàn)出牛頓流體的特性，黏度隨著剪切速率的增大平穩(wěn)降低，且CaCl2/HCOOH、LiBr/HCOOH和CaBr2/HCOOH溶解制備的三組溶液間的流變性能差異不大。

圖2　不同鹽/甲酸溶解制備的絲素溶液黏度-剪切速率關(guān)系Fig.2　Viscosity-shear rate relationship diagram of silk fibroin solution dissolved in different salt/formic acid systems

2.3絲素膜外觀形貌

圖3為不同溶解體系制備的絲素膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)圖，其中鹽和絲素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和8%。如圖3(a)為常規(guī)對(duì)照膜的SEM圖，其膜表面光滑，且致密；而酸鹽溶解體系制備的絲素膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)多為纖維狀結(jié)構(gòu)，這與酸鹽溶解制備的溶液中含有的納米纖維結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。同時(shí)比較(b)(c)(d)三圖可發(fā)現(xiàn)，CaCl2/HCOOH制備的膜的致密程度要小于其他兩種鹽，且含有大量纖維狀結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)镃aCl2/HCOOH溶解得到直徑更粗且長(zhǎng)度更長(zhǎng)的納米纖維，而其他兩種鹽溶解的絲素纖維直徑小且長(zhǎng)度短，因而纖維更易聚集在一起而使空間致密。

圖3　絲素膜掃描電鏡圖Fig.3　SEM images of silk fibroin films

2.4絲素膜的二級(jí)結(jié)構(gòu)分析

絲素蛋白構(gòu)象以無(wú)規(guī)卷曲、α螺旋和β折疊為主。在紅外光譜中，α螺旋和無(wú)規(guī)卷曲的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ特征峰分別出現(xiàn)在1 640～1 660、1 535～1 550 cm-1附近；而β折疊的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ特征峰分別出現(xiàn)在1 620～1 640、1 515～1 525 cm-1附近[12]。圖4為絲素膜的紅外光譜圖和X衍射圖，其中鹽和絲素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和8%。圖4(a)中，酸鹽溶解制備的絲素膜酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ特征峰分別出現(xiàn)在1 622 cm-1，1 525 cm-1，這是較為明顯的β折疊結(jié)構(gòu)；同時(shí)常規(guī)對(duì)照膜的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ特征峰分別出現(xiàn)在1 657、1 540 cm-1處，說(shuō)明了常規(guī)對(duì)照膜中含有大量無(wú)規(guī)卷曲或α螺旋結(jié)構(gòu)。同時(shí)在X衍射中，α螺旋和無(wú)規(guī)卷曲的主要衍射峰為12.2°、19.7°、24.7°和28.2°，而β折疊的主要衍射峰為9.1°、20.6°和24.3°[13]。圖4(b)中酸鹽溶解制備的絲素膜和對(duì)照膜的衍射峰的位置也表明酸鹽溶解制備的絲素膜的二級(jí)結(jié)構(gòu)為β折疊結(jié)構(gòu)，而對(duì)照膜中含有無(wú)規(guī)卷曲和α螺旋結(jié)構(gòu)。同時(shí)通過(guò)比較可發(fā)現(xiàn)，不同鹽對(duì)于絲素的構(gòu)象并無(wú)太大影響。造成這種現(xiàn)象的原因可能是酸鹽溶解絲素成膜時(shí)，甲酸揮發(fā)后去鹽，水進(jìn)入其中取代原本鹽的位置，絲素納米纖維間大分子由于自身的親疏水作用和氫鍵作用而形成了β折疊的結(jié)構(gòu)。

圖4　絲素膜的紅外光譜圖和X衍射圖Fig.4　FTIR and XRD of silk fibroin films

2.5絲素膜的力學(xué)性能

圖5為絲素膜在濕態(tài)下的力學(xué)性能，其中鹽和絲素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和8%。如圖5所示，CaCl2/HCOOH、LiBr/HCOOH和CaBr2/HCOOH溶解絲素制備的絲素膜斷裂應(yīng)力分別為4.49、3.17 MPa和2.76 MPa，其斷裂伸長(zhǎng)率分別為35.1%、41%和39.59%，這可能是由于鹽/甲酸溶解絲素制備的膜中含有較高含量的水而使斷裂伸長(zhǎng)較低的緣故。比較三種鹽對(duì)于絲素力學(xué)的影響可以發(fā)現(xiàn)，三者間斷裂伸長(zhǎng)率比較接近，而CaCl2/HCOOH溶解制備的絲素膜斷裂應(yīng)力較大，這與CaCl2/HCOOH溶解分纖得到的絲素納米纖維長(zhǎng)且更粗有關(guān)，更高級(jí)別絲素原纖結(jié)構(gòu)的保留增大了再生膜的力學(xué)性能，因此斷裂強(qiáng)度更高。

圖5　濕態(tài)下絲素膜應(yīng)力-應(yīng)變圖Fig.5　Stress-strain diagram of silk fibroin films in wet state

3　結(jié)　論

采用酸鹽溶解制備絲素溶液后成膜，制備的絲素膜與常規(guī)9.3 mol/L LiBr水溶液溶解制備的絲素膜進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)，氯化鈣溶解絲素溶液的顏色為淺黃色，溴化鋰為黃色，溴化鈣為深黃色，表明三種鹽的溶解程度有差異；通過(guò)掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)發(fā)現(xiàn)，絲素酸溶液呈現(xiàn)纖維狀結(jié)構(gòu)，且CaCl2/HCOOH溶解制備的納米纖維直徑粗、長(zhǎng)度更長(zhǎng)；同時(shí)比較發(fā)現(xiàn)鹽的種類(lèi)對(duì)絲素溶液的流變性能并無(wú)太大影響；通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn)，常規(guī)法制備的絲素膜表面光滑、致密；酸鹽溶解制備的膜則呈纖維狀結(jié)構(gòu)；紅外光譜(FTIR)和X衍射(XRD)表明酸鹽溶解制備的絲素膜為β折疊，而常規(guī)9.3 mol/L LiBr水溶液溶解制備的絲素膜中含有α螺旋或無(wú)規(guī)卷曲；力學(xué)測(cè)試表明CaCl2/HCOOH溶解制備的絲素膜的斷裂應(yīng)力要略高于其他兩種鹽，斷裂伸長(zhǎng)則較為接近。

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Preparation of silk fibroin films in different salt/formic acid dissolution system and its property characterization

WANG Peng , ZUO Baoqi

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China; 2. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China)

In this paper, new salt/formic acid solvent systems are used to dissolve silk and prepare silk films, and the influence of calcium chloride(CaCl2), lithium bromide(LiBr) and calcium bromide(CaBr2) on silk fibroin dissolution, the structure and properties of silk films is discussed. The structure and properties of silk fibroin solutions and films are characterized by SEM, AFM, Rheological testing, FTIR, XRD and mechanical test. The results show that degummed silk can be quickly dissolved in three salt/formic acid solvent systems under the same conditions. The color of silk fibroin solution dissolved in CaCl2, LiBr and CaBr2are pale yellow, yellow and dark yellow, respectively. The color change of dissolved solution corresponds to the nano-structure of fibroin after dissolution. The length and diameter of silk fibroin nanofiber decrease as the color deepens, which indicates the degree of dissolution gradually increases. Structural analysis shows that regenerated silk fibroin films prepared in such salt/formic acid solvent systems mainly presentβ-folded structure, and the kinds of salt will not significantly influence fibroin structure. Mechanical tests show that the regenerated silk fibroin films in salt/ formic acid systems have a good mechanical strength and elongation in wet state, and especially CaCl2shows the best properties.

calcium chloride; lithium bromide; calcium bromide; silk fibroin films; nano-fiber structure

10.3969/j.issn.1001-7003.2016.07.004

2016-01-19;

2016-05-31

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51403142)

TS102.54

A

1001-7003(2016)07-0018-05引用頁(yè)碼: 071104