郭莎莎，許海龍，張海洪，曹逸飛

（中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司第三實(shí)驗(yàn)室，山東青島266555）

綏中36－1常二線餾分油脫酸工藝分析

郭莎莎，許海龍，張海洪，曹逸飛

（中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司第三實(shí)驗(yàn)室，山東青島266555）

中海油渤海灣原油基本都屬于高酸原油，高酸原油在加工的過程中會(huì)對(duì)設(shè)備管線造成嚴(yán)重的腐蝕，而且對(duì)石油產(chǎn)品的使用性能產(chǎn)生較大影響，因此，解決高酸原油脫酸問題具有重要的實(shí)際意義。以自制催化劑，采用綏中36－1常二線餾分油為原料考察其脫酸工藝條件。在試驗(yàn)考察的范圍內(nèi)，得出催化劑加入量（16w%）、反應(yīng)溫度（300℃）、反應(yīng)時(shí)間（30min）的最佳工藝條件，脫酸率高達(dá)82．9%。

高酸原油；脫酸；催化劑

0 前言

原油主要是烴類和非烴類雜質(zhì)的混合物，是一種黃褐色乃至黑色的可燃性黏稠液體或半固體。它是由古代海洋或湖泊中的生物在地層深處經(jīng)過漫長的地球化學(xué)演化而形成的。原油的元素組成基本一致，主要是由碳、氫和非碳?xì)浠衔锶缪?、氮和硫等雜質(zhì)組成。原油經(jīng)一次加工或二次加工后可以作為燃料、潤滑油、有機(jī)化工原料等，在國民生活和經(jīng)濟(jì)建設(shè)中有舉足輕重的地位。

原油的酸值是指1g原油中各種酸性物質(zhì)總和所消耗的氫氧化鉀的總量，以mgKOH／g表示。一般將酸值超過1．0mgKOH／g的原油稱為高酸原油，中國海洋石油總公司的綏中36－1原油是繼新疆克拉瑪依九區(qū)稠油、遼河油田歡喜嶺和大港油田羊三木油區(qū)等之后發(fā)現(xiàn)的環(huán)烷基油區(qū)。該原油密度大、黏度高、酸值高、含蠟量低，凝點(diǎn)低、并含有一定量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，是典型的低凝重質(zhì)環(huán)烷基原油［1］。當(dāng)原油酸值大于0．5mgKOH／g時(shí)，就會(huì)腐蝕設(shè)備，而綏中36－1原油酸值高于1．0mgKOH／g，因此原油脫酸尤為重要，勢(shì)在必行［2］。

綏中36－1原油中的酸性物質(zhì)主要是環(huán)烷酸，其含量高達(dá)90%以上。由于較高的酸值，若不經(jīng)過脫酸，直接按照常規(guī)的加工手段，常減壓裝置的加熱爐及分餾塔、設(shè)備管線等部位會(huì)受到較為嚴(yán)重的腐蝕［3－5］，同時(shí)，采用高酸原油為原料生產(chǎn)的汽柴油和潤滑油會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品酸值大、質(zhì)量差的情況。

目前，環(huán)烷酸脫除的方法主要有堿洗脫酸、醇氨法脫酸、酯化脫酸、加氫法脫酸、熱分解法脫酸、溶劑抽提脫酸、吸附分離脫酸、膜分離脫酸、微波輻射脫酸、電分離脫酸等。其中堿洗法是最原始的脫酸方法，存在著易乳化、難以破乳、堿的腐蝕性較環(huán)烷酸更厲害的問題，加入的金屬在進(jìn)行深加工時(shí)使催化劑中毒；醇氨法是目前研究最多的最常用的非破壞式分離環(huán)烷酸的方法之一，但該法有局限性，目前僅能用于餾分油，而且處理量偏小，能耗較高，溶劑損失大，不能大規(guī)模地推廣應(yīng)用；酯化脫酸法中的環(huán)烷酸和醇反應(yīng)生成酯類，但是在高溫環(huán)境下酯類會(huì)分解造成設(shè)備的腐蝕；加氫法則需要大量的氫氣，存在基礎(chǔ)建設(shè)投資和操作成本較高的問題，而且加氫油有安定性差的問題；在油品精制中，一般使用溶劑抽提脫酸法，但是其回收系統(tǒng)復(fù)雜、能耗大，在原油抽提環(huán)烷酸的工藝中未見報(bào)道；吸附法由于處理量小，無法工業(yè)推廣；其他的脫酸技術(shù)存在或多或少技術(shù)或者推廣問題，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、大規(guī)模的應(yīng)用。環(huán)烷基高酸原油的黏度一般較大，管道運(yùn)輸存在困難，如果在輸送前即進(jìn)行加熱脫酸，在脫酸的同時(shí)還可以降低運(yùn)輸成本［6］。

原油中的環(huán)烷酸分布并不均勻，而是分布在不同的餾分段中，環(huán)烷酸主要集中在煤油、重石腦油、柴油餾分中（餾程為250～350℃的餾分中），渣油和輕組分中的環(huán)烷酸含量則較少［7］。因此，本試驗(yàn)選擇中國海洋石油總公司綏中36－1常二線餾分油作為原料，采用實(shí)驗(yàn)室自制催化劑，考察催化劑加入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)裝置與操作步驟

本試驗(yàn)稱取一定質(zhì)量的綏中36－1常二線餾分油加入燒瓶中，放入帶有磁子的加熱套內(nèi)加熱攪拌，并通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體。當(dāng)溫度升高到待考察的反應(yīng)溫度時(shí)，加入自制的催化劑并開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)一定時(shí)間后停止加熱并通風(fēng)冷卻，然后測量反應(yīng)前后油樣的酸值，并計(jì)算脫酸率，試驗(yàn)采用的主要分析項(xiàng)目及分析方法和原料油性質(zhì)如表1～2所示。

表1 分析項(xiàng)目及分析方法

表2 綏中36－1常二線餾分油的部分性質(zhì)

由表1可以看出，綏中36－1常二線餾分油密度高達(dá)0．899 7g／cm3，酸值高達(dá)3．08mgKOH／g，屬于典型的高酸重質(zhì)環(huán)烷基餾分油。

1．2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1．2．1 催化劑加入量對(duì)常二線餾分油脫酸率的影響

以綏中36－1常二線餾分油為原料，固定一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，考察不同催化劑加入量下的脫酸效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑加入量對(duì)脫酸率的影響

由圖1可知，在相同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下，綏中36－1常二線餾分油的脫酸率隨著催化劑加入量的增加而增大，當(dāng)催化劑加入量從4wt%增加到16wt%時(shí)，脫酸率增長幅度較大，當(dāng)加入量超過16wt%以后，脫酸率增加幅度變緩。催化劑加入量的增加，使原料油與之相對(duì)接觸面積增加，故脫酸率快速升高，當(dāng)加入量達(dá)到一定程度時(shí)，催化劑提供的吸附面積足以使原料油中環(huán)烷酸發(fā)生脫酸反應(yīng)。因此，綜合經(jīng)濟(jì)效益考慮，選擇催化劑加入量為16wt%。

1．2．2 脫酸溫度對(duì)常二線餾分油脫酸率的影響

以綏中36－1常二線餾分油為原料，固定催化劑加入量為16w%，考察在200℃、250℃、300℃、320℃和350℃反應(yīng)溫度下的脫酸效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 脫酸溫度對(duì)脫酸率的影響

由圖2可知，提高反應(yīng)溫度，綏中36－1常二線餾分油的脫酸率隨之增加，當(dāng)溫度從200℃升至300℃時(shí)，脫酸率增長較快，當(dāng)溫度達(dá)到300℃后，脫酸率增長緩慢。此脫酸工藝為吸熱反應(yīng)，較高的反應(yīng)溫度加快了反應(yīng)的速率，脫酸率會(huì)增加。但是過高的脫酸溫度則會(huì)增加工業(yè)投資，綜合考慮經(jīng)濟(jì)等其他因素的影響，反應(yīng)溫度為300℃是最佳脫酸溫度。

1．2．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)常二線餾分油脫酸率的影響

以綏中36－1常二線餾分油為原料，催化劑加入量為16%，在300℃的反應(yīng)溫度下考察不同反應(yīng)時(shí)間的脫酸效果，具體結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫酸率的影響

由圖3可知，延長反應(yīng)時(shí)間，常二線餾分油的脫酸率提高。在反應(yīng)初期（10～30min），脫酸率升高較快，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過30min時(shí)，脫酸率增加較少。此脫酸工藝是先吸附后脫附的過程，反應(yīng)時(shí)間延長，催化劑與餾分油接觸時(shí)間增加，脫酸率則快速增加，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，餾分油中的環(huán)烷酸基本脫除，而后脫酸率增加不明顯。但較長的反應(yīng)時(shí)間使工業(yè)化生產(chǎn)效率明顯降低。綜合考慮，選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間為30min。

1．2．4 紅外光譜分析

采用篩選出的最佳工藝條件對(duì)綏中36－1常二線餾分油進(jìn)行脫酸試驗(yàn)，對(duì)脫酸前后的餾分油進(jìn)行紅外光譜分析，如圖4所示。

2 結(jié)語

（1）綏中36－1常二線餾分油屬于典型的高酸重質(zhì)環(huán)烷基餾分油，直接加工會(huì)對(duì)設(shè)備管線造成腐蝕，對(duì)生產(chǎn)裝置造成極大危害。

圖4 脫酸前后紅外光譜分析

（2）催化劑加入量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)綏中36－1常二線餾分油脫酸率均有影響，綜合考慮，脫酸率最佳的工藝條件為：催化劑加入量為16w%，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。

［1］梁文杰，闕國和，劉晨光，等．石油化學(xué)［M］．2版．東營：中國石油大學(xué)出版社，2009：13－14．

［2］陳清濤，朱玉龍，秦一鳴，等．國內(nèi)外高酸原油脫酸發(fā)展現(xiàn)狀［J］．當(dāng)代化工，2014，43（6）：1053－1055．

［3］申明周，彭松梓，崔中強(qiáng)，等．高酸原油脫酸工藝技術(shù)研究［J］．石油化工設(shè)計(jì)，2006，23（1）：15－17．

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The Deacidification Process Analysis to Suizhong 36－1 Regular Second Line Distillate

GUO Sha－sha，etc．
（CNOOC（qing dao）Heavy Oil Process Engineering ＆Technology Research Center Co．，Ltd．，lab3，Qingdao Shandong266555，China）

：The oil from CNOOC Bo－h(huán)ai bay basically belongs to a high acid crude oil，which will cause serious corrosion to the equipment pipeline in the process of processing，and has a big influence to the application property to petroleum production．Therefore，it has an important and practical significance to solve the deacidificaiton problem to high acid crude oil．In this paper，the deacidification process condition by using Suizhong 36－1regular second line distillate as materials and by using self－made catalyst has been investigated．The optimum condition has been got as follows：the amount of catalyst should be16w%，the reaction temperature should be 300℃，the reaction time should be 30min，and the removal rate should be as high as 82．9%．

high acid crude oil；deacidification；catalyst

TE624．5

A

1009－8984（2016）02－0126－03

10．3969／j．issn．1009－8984．2016．02．031

2016－04－13

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2012BL15）

郭莎莎（1985－），女（漢），山東濱州，助理工程師主要研究潤滑油工藝及產(chǎn)品開發(fā)。