岳麗娟 ， 劉春彥 ， 酒倍倍 ， 常立玉 ， 鞏飛龍 ， 張永輝

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院 ， 河南 鄭州　450002)

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?開發(fā)與研究?

金屬Pd摻雜ZnO納米材料的制備及其氣敏性能研究

岳麗娟 ， 劉春彥 ， 酒倍倍 ， 常立玉 ， 鞏飛龍 ， 張永輝*

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院 ， 河南 鄭州450002)

以氯化鋅、尿素、聚乙烯吡咯烷酮為原料，不同配比的乙醇和水為反應(yīng)溶劑，用水熱法制備出尺寸、形貌不同的ZnO納米材料。采用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)研究產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)及形貌。表征結(jié)果顯示三種不同反應(yīng)條件分別生成了刺球狀、雪片狀和片球狀三種不同形貌的ZnO，經(jīng)過自組裝過程在ZnO材料表面摻雜上納米Pd顆粒，氣敏性能測試結(jié)果表明：負(fù)載納米Pd顆粒的ZnO靈敏度比純ZnO靈敏度有不同程度的提高，研究表明金屬Pd顆粒摻雜的ZnO為丙酮傳感器的理想材料。

納米氧化鋅 ； 水熱合成 ； Pd摻雜 ； 氣敏性能

0　引言

ZnO屬六方晶系，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)中Zn2+和O2-沿著六方晶體的C—軸方向交替地排列，每個Zn2+周圍圍繞著四個O2-，構(gòu)成了Zn—O四面體結(jié)構(gòu)。ZnO是一種重要的Ⅱ-Ⅳ族直接寬帶隙(室溫下禁帶寬度3.37 eV)并具有較高的激子束縛能(60 meV)的本征n型半導(dǎo)體金屬氧化物[1]。形貌控制是研究納米ZnO的一個重要研究方向。材料的尺寸和形狀對其性能有著十分重要的影響，通過改變材料的形貌可以調(diào)整納米材料的某些性能。在寬帶隙半導(dǎo)體氧化物中，ZnO展現(xiàn)出最為繁多的形貌，人們一直致力于研究采用各種合成方法以得到形貌各異、性能優(yōu)良的ZnO納米材料等[2-6]。納米ZnO由于顆粒尺寸的細(xì)微化，比表面積大，特有的量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和耦合效應(yīng)等，其氣敏性能、光性能、化學(xué)性能、半導(dǎo)體性能在化工、電子、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等各個領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用[7-9]。

迄今為止，已經(jīng)研究出了對多種氣體包括H2、CO、H2S、NH3、NO2、乙醇、丙酮等進(jìn)行檢測的基于ZnO納米結(jié)構(gòu)材料的氣敏傳感器。但大多數(shù)基于ZnO材料的傳感器存在工作溫度高(400～500 ℃)、選擇性差、靈敏度較低、穩(wěn)定性不夠等缺點，限制了ZnO基氣敏材料傳感器的應(yīng)用和發(fā)展[10]。為了制備出理想的氣體傳感器，提高氣體傳感器的靈敏度、選擇性和長期穩(wěn)定性一直是人們致力研究的目標(biāo)。除了選用適當(dāng)?shù)暮铣杉夹g(shù)開發(fā)制備粒徑小、形貌均勻、比表面積大的新型結(jié)構(gòu)納米氣體敏感材料，以及應(yīng)用薄膜制備技術(shù)來改進(jìn)和優(yōu)化材料的氣敏性能外，為提高材料氣敏性能進(jìn)行了大量研究。本研究采用水熱反應(yīng)法制備不同形貌的ZnO納米材料，并通過摻雜金屬Pd對氣敏材料進(jìn)行改性，以達(dá)到進(jìn)一步提高其氣敏性能的目的。

1　實驗部分

1.1實驗儀器與試劑

采用德國Bruck D8型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；高解析熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7001F 和高分辨透射電子顯微鏡JEM-2100對材料進(jìn)行形貌觀察和分析；采用鄭州煒盛電子科技有限公司出產(chǎn)的WS-30A對制備的元件進(jìn)行氣敏測試分析。

試驗中所用到的乙酸鋅、尿素、無水乙醇均來自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)來自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，所有試劑為分析純級別，未經(jīng)過進(jìn)一步的純化。

1.2材料制備

1 mmol的氯化鋅(ZnCl2)與40 mL的乙醇∶水為9∶1的混合液混合后，加入聚乙烯吡咯烷酮，用磁力攪拌器攪拌至溶解，呈無色透明溶液；將溶液轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，在180 ℃保持16 h；反應(yīng)溶液冷卻后取出，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中70 ℃烘干，得到白色粉末狀產(chǎn)物，再放入馬弗爐中400 ℃煅燒2 h，所得產(chǎn)物記為ZnO(Ⅰ)，其余反應(yīng)條件同上，混合液乙醇∶水分別為1∶1及1∶9得到的產(chǎn)物分別記為ZnO(Ⅱ)和ZnO(Ⅲ)。

納米Pd顆粒具體的制備過程為：將5 mL的乙二醇放入配備有回流冷凝器和聚四氟乙烯包覆的磁力攪拌棒的三頸瓶中，在空氣中110 ℃加熱1 h。室溫下，分別將0.138 4 g的Na2PdCl4和0.080 0 g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶入3 mL的乙二醇中，然后同時將兩溶液注入上述三頸瓶中。隨后將混合溶液于110 ℃保持9 h。將所得到的產(chǎn)物用丙酮和無水乙醇分別進(jìn)行數(shù)次的離心洗滌。

在納米ZnO表面上用貴金屬Pd進(jìn)行修飾的過程是通過一種自組裝方法進(jìn)行的。具體的過程為：將由0.1 mg納米Pd粒子和2 mL的去離子水制備而成的納米鈀膠體溶液與20.0 mg的納米ZnO混合，在瑪瑙研缽中充分研磨后進(jìn)行干燥，將得到的產(chǎn)物于600 ℃煅燒2 h以除去PVP，得到的灰色粉末即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%Pd負(fù)載的納米ZnO。

1.3材料表征

采用Bruck D8型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；高解析熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7001F 和高分辨透射電子顯微鏡JEM-2100對材料進(jìn)行形貌觀察和分析。

1.4氣敏元件的制備及氣敏性能測試

制備旁熱式氣敏元件，具體步驟為：首先取適量的ZnO粉末在瑪瑙研缽中充分研磨10 min，隨后加入少量的松油醇，繼續(xù)研磨至漿料呈均勻的糊狀。將該漿料均勻涂覆到乙醇清洗過的Al2O3陶瓷管上，將陶瓷管置于烘箱中60 ℃干燥30 min，待陶瓷管表面樣品凝固后轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)600 ℃煅燒1 h，以除去有機黏合劑。將氣敏元件焊接并置于老化臺上，300 ℃老化7 d，采用靜態(tài)配氣法在WS-30A氣敏元件測試系統(tǒng)中進(jìn)行氣敏性能測試，測試氣體包括丙酮、甲醇、苯、氯苯、甲苯、乙醇、乙腈等。定義靈敏度為電阻在空氣和待測氣體中電阻的相對值S=Ra/Rg表示，其中Ra表示氣敏元件在空氣中的電阻值，Rg表示氣敏元件在待測氣體中的電阻值。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1中a和b分別為三種產(chǎn)物的前驅(qū)物和前驅(qū)物經(jīng)400 ℃煅燒2 h后得到產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜。通過比較標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(JCPDS Card，No.19-1458)，發(fā)現(xiàn)圖1(a)顯示的所有衍射峰位置與水鋅礦Zn5(CO3)2(OH)6相吻合。由圖1 ( b )即煅燒后產(chǎn)物的X-射線衍射圖可以看出，最終產(chǎn)物為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO (JCPDS，No.79-2205)，未出現(xiàn)其它雜質(zhì)衍射峰。衍射峰的峰形較尖銳，說明其結(jié)晶度良好。因此可推斷，溶劑熱反應(yīng)的過程生成了Zn5(CO3)2(OH)6，經(jīng)高溫煅燒后，Zn5(CO3)2(OH)6全部轉(zhuǎn)化成了純度較高的ZnO，無其它雜質(zhì)生成，即：

2.2FESEM和TEM分析

其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別代表三種條件下的產(chǎn)物

圖2　三種條件下得到ZnO的FESEM，(a)刺球狀，(b)雪片狀，(c)片球狀

圖2是ZnO(a)在Ⅰ條件下的FESEM圖。掃描電鏡結(jié)果顯示，該ZnO呈大小不等的球狀結(jié)構(gòu)，大多數(shù)的球直徑為5～10 μm。高倍率的掃描電鏡結(jié)果顯示，該氧化鋅球是由1～2 μm長的納米線排列組裝而成的刺狀微球。ZnO(b)在Ⅱ條件下的FESEM圖像，由場發(fā)射掃描電鏡圖可看出，反應(yīng)溶劑的配比變化以后，生成ZnO的形貌發(fā)生顯著變化， ZnO(b)呈不規(guī)則的雪片狀，尺寸1～8 μm不等。高倍率的掃描電鏡結(jié)果顯示， ZnO(b)由長1～2 μm的納米線及納米片組裝而成。ZnO(c)在Ⅲ條件下的FESEM圖像，從場發(fā)射掃描電鏡圖可看出，ZnO(c)呈尺寸較為均勻球狀顆粒，其直徑為8～10 μm。高倍率的掃描電鏡結(jié)果顯示，該氧化鋅球是由不規(guī)則的納米片排列組裝而成的片狀微球。

通過場發(fā)射掃描電鏡觀察可以得出： 水熱法制備ZnO納米材料過程中，控制其他反應(yīng)條件不變，僅改變反應(yīng)溶劑比，得到尺寸形貌差異巨大的產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^控制反應(yīng)溶劑從而控制產(chǎn)物的最終結(jié)構(gòu)。

ZnO(a)TEM圖(b)HRTEM圖(c)EDS圖

在刺球狀納米ZnO(a)表面上修飾納米Pd粒子后的透射電鏡圖、高分辨率透射電鏡圖、X射線能量分散譜如圖3所示。由Pd負(fù)載后的刺球狀納米ZnO(a)的透射電鏡圖(圖3 a)可知，除了分布納米尺寸的小孔外，還可以清楚地觀察到直徑約8 nm的黑色點狀物質(zhì)分散在片狀結(jié)構(gòu)的表面上。高分辨率透射電鏡圖(圖3 b)表明Pd納米顆粒已經(jīng)緊密聯(lián)接在球狀ZnO的表面上。圖3( c )所示的X射線能量分散譜進(jìn)一步證明該材料是由Pd、Zn和O三種元素所組成的，表明納米Pd顆粒已經(jīng)與納米ZnO結(jié)合，與透射電鏡觀察到的圖像一致。圖中Cu元素譜峰來自于銅網(wǎng)。

2.3氣敏性能分析

ZnO(Ⅰ)、ZnO(Ⅱ)和ZnO(Ⅲ)制成的氣敏元件在各自的最佳工作溫度對100×10-6多種氣體(乙醇、甲醇、丙酮、CO、苯及苯的衍生物等)的靈敏度(在回路電壓為5 V，環(huán)境溫度為27 ℃，環(huán)境濕度為28%的條件下測定)如圖4所示。

圖4　氣敏元件在最佳工作溫度對100×10-6多種氣體的靈敏度

由圖4可以看出，ZnO(Ⅰ)、ZnO(Ⅱ)、ZnO(Ⅲ)所制成的氣敏元件對丙酮、乙醇、硫化氫、甲醇具有較強響應(yīng)，其中ZnO(Ⅰ)所制成的氣敏元件對不同氣體靈敏度為：丙酮>乙醇>硫化氫>甲醇，ZnO(Ⅱ)所制成的氣敏元件對不同氣體靈敏度為：乙醇>丙酮>硫化氫>甲醛，ZnO(Ⅲ)所制成的氣敏元件對不同氣體靈敏度為：乙醇>硫化氫>丙酮>甲醇。經(jīng)比較，對于大多數(shù)被測氣體，ZnO(Ⅰ)制成的氣敏元件具有最高的靈敏度。

同時，研究了摻雜納米Pd粒子對各種氣體的氣體感應(yīng)能力，為納米ZnO(Ⅰ)以及摻雜納米Pd粒子材料制備的氣敏元件在各自的最佳工作溫度下(刺球狀納米ZnO(a)：420 ℃；納米 Pd粒子摻雜后的材料：400 ℃)對于100×10-6不同氣體的靈敏度，包括丙酮、乙醇、甲醇、苯、氯苯、甲苯、乙腈。兩種氣敏元件皆對丙酮氣體具有最大的靈敏度(分別為47.009和50.319)，其次是對乙醇?xì)怏w(分別為42.692和46.093)，對于其它氣體的靈敏度則較低。負(fù)載Pd材料制備的氣敏元件靈敏度高于未經(jīng)過敏化的材料，但對丙酮氣體并未顯示出更好的選擇性；納米ZnO(Ⅱ)以及負(fù)載納米Pd粒子材料制備的氣敏元件在各自的最佳工作溫度下(雪片狀納米ZnO：420 ℃；納米 Pd粒子摻雜后的材料：440 ℃)對于100×10-6不同的氣體的靈敏度，包括丙酮、乙醇、甲醇、苯、氯苯、甲苯、乙腈。

圖5　負(fù)載Pd的ZnO(Ⅱ)型復(fù)合材料氣敏元件在最佳工作溫度對100×10-6多種氣體的靈敏度

由圖5可以看出，兩種氣敏元件皆對丙酮氣體具有最大的靈敏度(分別為22.251和39.987)，其次是甲醛氣體(分別為11.563和12.221)。負(fù)載Pd材料制備的氣敏元件靈敏度高于未經(jīng)過敏化的材料，而且對丙酮氣體具有更好的選擇性；納米ZnO(Ⅲ)以及摻雜納米Pd粒子材料制備的氣敏元件在各自的最佳工作溫度下(片球狀納米ZnO：420 ℃；納米 Pd粒子摻雜后的材料：440 ℃)對于100×10-6不同氣體的靈敏度，包括丙酮、乙醇、甲醇、苯、氯苯、甲苯、乙腈。由圖4-5可以看出，兩種氣敏元件皆對丙酮氣體具有最大的靈敏度(分別為13.987和16.802)，其次是對甲醛氣體(分別為5.166和10.468)。負(fù)載Pd材料制備的氣敏元件靈敏度高于未經(jīng)過敏化的材料，但選擇性不高。

圖6　氣敏元件對不同濃度丙酮氣體的響應(yīng)—恢復(fù)曲線

圖6為純ZnO(Ⅱ)和Pd摻雜的納米ZnO(Ⅱ)各自制備的氣敏元件對不同濃度乙醇?xì)怏w(10×10-6、50×10-6、100×10-6、200×10-6、500×10-6)的響應(yīng)和恢復(fù)曲線。純ZnO(b)氣敏元件的響應(yīng)和恢復(fù)時間皆隨著氣體濃度的增加而變長，分別為15、18、19、20、24 s；恢復(fù)時間較長，均超過了25 s。Pd摻雜的納米ZnO(b)制備的氣敏元件在相應(yīng)的濃度下，響應(yīng)時間亦隨著濃度的增加而增大，響應(yīng)和恢復(fù)時間都比較長，均超過了20 s。作為考察氣敏元件的性能指標(biāo)之一，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間較長會限制氣敏元件的大規(guī)模生產(chǎn)和實際應(yīng)用，因此在保持較高靈敏度和選擇性的基礎(chǔ)上，如何進(jìn)一步提高Pd摻雜納米ZnO(b)氣敏元件的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間，對器件的實際應(yīng)用具有重要的意義。

3　結(jié)論

運用水熱法分別制得了刺球狀、雪片狀和片球狀的ZnO納米材料。三種產(chǎn)物均對丙酮氣體響應(yīng)最強，對乙醇、硫化氫、甲醇?xì)怏w也有較強響應(yīng)，其中刺球狀氧化鋅所制成的氣敏元件對不同氣體的靈敏度都高于其他兩種。Pd摻雜三種ZnO進(jìn)行對丙酮氣體靈敏度有進(jìn)一步地提升，該研究表明，通過貴金屬的引入可以有效地提高基于ZnO納米材料傳感器的傳感性能。

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Synthesis of Pd Doped ZnO Nanomaterials and Its Gas Sensing Properties
YUE Lijuan , LIU Chunyan , JIU Beibei , CHANG Liyu , GONG Feilong , ZHANG Yonghui*
(School of Material and Chemical Engineering , Zhengzhou University of Light Industry , Zhengzhou450002 , China)

ZnO nanomaterials with various morphologies are synthesized by hydrothermal method using ZnCl2,urea and PVP as raw materials,different proportions of ethanol and water as the reaction solvent.The structures and morphologies of ZnO are characterized by X-ray diffraction (XRD),field emission scanning electron microscope (FESEM) and transmission electron microscope (TEM).The result shows that three ZnO nanocrystals are synthesized with different morphologies.The gas sensing property toward different organic molecules are systematic studied.The gas sensing results indicate that three kinds of the structures have different gas sensing properties.ZnO with hedgehog-like structure shows the best gas sensing property under the same situation compared with the others.The surfaces of ZnO nanoparticles are modified with Pd nanoparticles based on a self-assembly approach.The sensing performances of the acetone sensors can be further improved dramatically after doping Pd nanoparticles.The results indicate that Pd doped ZnO could be ideal acetone sensing materials.

zinc oxide nanomaterial ; hydrothermal synthesis ; Pd doped ZnO ; gas sensing

1003-3467(2016)07-0014-05

2016-05-08

國家自然科學(xué)基金(21301158)；河南省科技廳科技創(chuàng)新杰出青年項目(164100510011)；河南省教育廳高等學(xué)校骨干教師項目(2014GGJS-081)；鄭州輕工業(yè)學(xué)院校骨干教師項目(2012XGGJS04)

岳麗娟(1983-)，女，助教，從事無機功能納米材料的合成及性能研究工作；聯(lián)系人：張永輝(1981-)，男，博士，副教授，從事材料學(xué)專業(yè)教學(xué)、功能納米材料研究工作，電話：15037195850。

TB383，TQ134.41

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