唐洪明，龔小平，唐浩軒，張烈輝，趙峰，何云

（1. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室 西南石油大學(xué)，四川 成都，610500；2. 西南石油大學(xué) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川 成都，610500；3. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都，610500）

頁巖敏感性損害評價方法及損害機理

唐洪明1， 2，龔小平1， 2，唐浩軒3，張烈輝1，趙峰1， 2，何云1

（1. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室 西南石油大學(xué)，四川 成都，610500；2. 西南石油大學(xué) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川 成都，610500；3. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都，610500）

以鄂爾多斯盆地下寺灣地區(qū)延長組長7頁巖為研究對象，在分析研究區(qū)脆性礦物、黏土礦物、孔隙結(jié)構(gòu)等參數(shù)基礎(chǔ)上，結(jié)合目前的行業(yè)標準SY/T 5358—2010“儲層敏感性流動實驗評價方法”，建立改善的頁巖敏感性損害評價方法，采用壓力脈沖衰減法測試頁巖敏感性損害前后的滲透率，利用核磁共振儀測試不同流體對頁巖孔喉分布和巖相變化影響，揭示頁巖敏感性損害微觀機理。研究結(jié)果表明：長7頁巖黏土礦物以伊/蒙間層為主，其次為伊利石，孔喉分布以雙峰態(tài)為主，孔徑一般小于50 nm；具有弱～中等偏弱的水敏和堿敏等損害程度，頁巖敏感性損害后納米級孔喉變化是其敏感性損害的本質(zhì)原因。水敏損害后頁巖孔隙度降低，主要為宏孔、介孔減少，微孔幾乎不變；酸敏損害后頁巖不同級別的孔隙均減少；堿敏損害后頁巖宏孔減少，微孔和介孔增加。

頁巖；敏感性；孔喉分布；評價方法；損害機理

頁巖氣是一種典型的非常規(guī)油氣資源，是當今油氣勘探的前沿領(lǐng)域。具有含氣面積廣、資源量大、生產(chǎn)壽命長、產(chǎn)量穩(wěn)定等特點［1］。中國頁巖氣可采儲量約為25.1×1012m3，開發(fā)保護好頁巖氣資源是我國能源行業(yè)面臨的重要課題［2］。頁巖儲層作為一種典型的非常規(guī)儲層，以納米級孔隙居多［3-5］，頁巖敏感性礦物及微裂縫發(fā)育，使得頁巖具有較強的潛在敏感性［6］，同時由于其滲透率極低，基質(zhì)滲透率小于10-6μm2，滲流機理不同于常規(guī)砂巖儲層［7］，難以開展氣層敏感性損害、外來流體對頁巖滲流能力損害等各種評價實驗?，F(xiàn)有的SY/T 5358—2010“儲層敏感性流動實驗評價方法”［8］主要適用于空氣滲透率大于10-3μm2的碎屑巖儲層，不適用于滲透率極低的頁巖儲層，探索有效的頁巖儲層流體敏感性評價方法具有重要意義。為此，本文作者建立1套頁巖儲層流體敏感性評價方法，并研究頁巖敏感性損害機理，以期對頁巖儲層保護和有效開發(fā)提供一定的參考。

1　實驗樣品

實驗樣品選自鄂爾多斯盆地下寺灣地區(qū)延長組長7頁巖，主要呈薄層或塊狀產(chǎn)出，顏色以黑色、灰黑色和深灰色為主。延長組厚為0.3～3.0 km，屬于大型內(nèi)陸湖盆的湖泊沉積［9］。

圖1所示為長7頁巖納米級孔隙結(jié)構(gòu)特征。長7段頁巖儲層孔隙度很低（孔隙度＜2%），壓力脈沖衰減法所測滲透率為 3.2×10-8～2.9×10-4μm2。頁巖以粒間孔、黏土礦物晶間孔為主，其次為有機質(zhì)孔和黃鐵礦晶間孔等（圖1），納米級孔隙為主，管束狀喉道占優(yōu)。表1所示為長7頁巖全巖礦物組成分析結(jié)果。X線衍射分析表明（表1）：長7頁巖黏土礦物平均質(zhì)量分數(shù)為54.79%，脆性礦物石英質(zhì)量分數(shù)為20.49%，長石質(zhì)量分數(shù)為13.11%，碳酸鹽質(zhì)量分數(shù)為4.03%，菱鐵礦質(zhì)量分數(shù)為 4.41%，黃鐵礦質(zhì)量分數(shù)為 3.18%；黏土礦物中伊利石相對質(zhì)量分數(shù)為32.49%，高嶺石相對質(zhì)量分數(shù)為 10.10%，綠泥石相對質(zhì)量分數(shù)為 7.31%，伊/蒙間層相對質(zhì)量分數(shù)為 50.10%，伊/蒙間層比相對質(zhì)量分數(shù)為10%。這些黏土礦物存在，氣層潛在水敏、酸敏和堿敏等損害類型。

表1　長7頁巖全巖礦物組成分析結(jié)果Table 1 Results of mineral composition of Chang 7 shale

2　頁巖流體敏感性實驗方法

由于頁巖超致密，孔隙度、滲透率極低，傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)法滲透率測定方法具有效率低、實驗過程易受環(huán)境溫度影響、流速計量誤差偏大等不足，導(dǎo)致頁巖儲層滲透率測定結(jié)果偏差較大［10］。為此，本文采用基于一維非穩(wěn)態(tài)的壓力脈沖衰減法（PDP）進行頁巖滲透率測定，該方法最早由BRACE等［11］提出，通過測試巖樣一維非穩(wěn)態(tài)滲流過程中孔隙壓力隨時間的衰減數(shù)據(jù)并結(jié)合相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，從而獲取儲層的滲透率參數(shù)［12］。滲透率測定采用美國CoreLab巖心公司生產(chǎn)的 PDP-200型氣體滲透率測量儀，儀器最大覆壓70 MPa，滲透率測量范圍為 1.0×10-8～1.0× 10-2μm2。結(jié)合儲層敏感性流動實驗評價行業(yè)標準（SY/T 5358—2010）［8］，采用不同類型的工作液與頁巖反應(yīng)，對比敏感性實驗前后巖心滲透率的變化來評價頁巖敏感性損害程度，并采用上海紐邁電子科技有限公司生產(chǎn)的 MacroMR12-150H-I型核磁共振儀測試頁巖敏感性實驗前后巖心孔隙度及孔喉分布變化特征，深化頁巖敏感性損害機理。考慮到頁巖儲層巖心致密，流體滲流速度極低，因此本文未開展頁巖的速敏性評價。除此之外，行業(yè)標準中鹽度降低敏感性評價實驗是進行5級礦化度評價實驗，類似于水敏實驗的3級礦化度實驗，本文也未開展頁巖鹽度降低敏感性評價實驗，其實驗步驟可參照水敏實驗步驟進行。

圖1　長7頁巖納米級孔隙結(jié)構(gòu)特征Fig. 1　Nanometer-scale pore structure characteristics of Chang 7 shale

頁巖水敏、酸敏和堿敏評價實驗步驟具體如下。

1） 頁巖巖心＜100 ℃烘干稱質(zhì)量，質(zhì)量恒定時，將干燥的巖心進行核磁共振測試，標定判斷巖心洗油、洗鹽是否干凈，判斷標準是核磁檢測無信號。

2） 巖心抽真空、高壓（20 MPa）飽和模擬地層水48 h以上，核磁共振儀測試敏感性實驗前巖心孔隙度、T2譜以及對應(yīng)的孔喉分布；飽和過程中定期進行核磁檢測，直到代表巖心原始狀態(tài)的T2譜穩(wěn)定為止。研究區(qū)缺乏地層水資料，模擬地層水借用鄰區(qū)相同礦化度質(zhì)量分數(shù)為3.0% KCl溶液代替。

3） 巖心用無水乙醇浸泡48 h以上清洗鹽水，至少2次以上。清洗后巖心在＜100 ℃烘干稱質(zhì)量，直到質(zhì)量恒定，核磁檢測無信號；再用PDP-200型氣體滲透率測量儀測試巖心氣體滲透率，作為巖心初始滲透率。

4） 參照行業(yè)標準SY/T 5358—2010 “儲層敏感性流動實驗評價方法”［8］，對于水敏性實驗（實驗巖樣Z-1 和Z-2），將巖心依次抽真空、高壓飽和1/2倍模擬地層水（即質(zhì)量分數(shù)為1.5% KCl溶液）、蒸餾水，在地層溫度下各自反應(yīng)48 h以上；對于酸敏性實驗（實驗巖樣X-1和Y-1），將巖心抽真空、高壓飽和土酸（質(zhì)量分數(shù)為12% HCl+質(zhì)量分數(shù)為3% HF溶液），在地層溫度下反應(yīng)2～3 h以上；對于堿敏性實驗（實驗巖樣X-2和Y-2），將巖心依次抽真空、高壓飽和pH=9，pH=11和pH=13的堿液，在地層溫度下各自反應(yīng)48 h以上。實驗浸泡過程中巖心用熱縮管包裹，預(yù)防巖石顆粒松散。實驗前后的巖心均按照步驟3），進行洗鹽處理、核磁檢測和滲透率測試。

5） 敏感性實驗后所有巖心做核磁共振測試和電鏡觀察，對比實驗前后頁巖孔隙度及孔喉分布變化特征。

3　頁巖孔隙結(jié)構(gòu)定量表征方法

核磁共振是一種無損傷、定量、精細化的孔隙結(jié)構(gòu)表征方法［13］。主要利用流體中的氫原子核在外來磁場作用下的弛豫特征，反映巖心孔喉分布。飽和水巖樣的橫向弛豫時間T2譜越長，表明巖樣中較大孔隙越發(fā)育，反之，T2譜弛豫時間越短，則巖樣中細微孔隙越發(fā)育［14］。巖心飽和流體的有效分子直徑為核磁共振的最小分辨率，水分子直徑為0.4 nm，實驗過程中飽和的是模擬地層水（質(zhì)量分數(shù)為3.0% KCl溶液），流體分子直徑略大于0.4 nm。因此核磁共振可以獲得頁巖中孔徑＞0.4 nm的所有孔隙的孔徑分布，能夠表征頁巖不同級別的孔隙。根據(jù)核磁共振基本原理，可以用下式表示多孔介質(zhì)中流體的弛豫特征［15］：

式中：T2為核磁共振橫向弛豫時間，ms；ρ2為巖石橫向表面弛豫強度系數(shù)，nm/ms；S為巖石孔隙總表面積，nm2；V為孔隙體積，nm3；r為孔隙半徑，nm；Fs為幾何形狀因子（對球形孔隙，F(xiàn)s=3；圓柱形孔隙，F(xiàn)s=2）。

從式（1）可以看出：弛豫時間T2和孔徑D（D=2×r）是一一對應(yīng)的，這里若 C=2×Fs×ρ2，則可以得到弛豫時間T2與孔徑D之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系式：

式中：D為孔隙直徑，nm；C為轉(zhuǎn)換系數(shù)，nm/ms。

不同巖石類型、不同物性的巖石轉(zhuǎn)換系數(shù)C不同。對于常規(guī)砂巖，一般結(jié)合常規(guī)壓汞實驗獲得轉(zhuǎn)換系數(shù)C［16］。對于納米級孔隙為主的頁巖，常規(guī)壓汞實驗不能準確表征其原始孔徑分布，頁巖轉(zhuǎn)換系數(shù)C的確定方法前人研究較少。本文采用同一巖樣先進行氮氣吸附實驗求得孔徑分布，再將其進行核磁共振測試得到T2譜分布，擬合2種孔徑分布曲線，求得合適的轉(zhuǎn)換系數(shù)C。確定C的具體方法如下：

1） 將頁巖樣品處理成粒徑為5 mm左右，利用低壓N2吸附法測試樣品的比孔容和“小孔”（＜50 nm）孔徑分布。由于低壓 N2吸附測試過程未對樣品有損傷，然后將該樣品抽空飽和模擬地層水再做核磁共振測試，得核磁共振孔隙度 φNMR和弛豫時間T2分布。

2） 低壓 N2吸附法不能準確表征頁巖巖樣中“大孔”（＞50 nm）的孔隙體積，核磁共振能夠表征不同尺度的孔隙體積，即，以核磁共振孔隙度φNMR為標準，將氮氣吸附法測試孔隙度φN2（利用測試比孔容與頁巖密度相結(jié)合，轉(zhuǎn)換成孔隙度）進行歸一化處理。圖2所示為轉(zhuǎn)換系數(shù)C的確定過程。圖2（a）所示為被測樣品的孔徑累計分布曲線，氮氣吸附法所測孔隙僅為核磁共振測試孔隙的“小孔”部分，所占比例為。

3） 根據(jù)式（2），選取不同的C，將核磁共振所測弛豫時間T2分布轉(zhuǎn)化為孔徑分布，進行一系列核磁共振孔徑累計分布曲線，將不同C的核磁共振孔徑累計分布曲線與氮氣吸附法測試的“小孔”累計分布曲線進行對比擬合，尋找最小擬合誤差。擬合誤差的計算公式為

式中：δ為誤差，nm；xi為T2譜在一定C下?lián)Q算得到的孔徑，nm；w（xi）為權(quán)重，以T2譜分布頻率作為權(quán)重值，可以反映不同的孔隙在頁巖中所占的比例；xi′為氮氣吸附法所得到的孔徑，nm。

計算頁巖巖樣不同C下的誤差δ，繪制C～δ圖，誤差δ最小時（即曲線凹點處）對應(yīng)的C就是所求的最佳轉(zhuǎn)換系數(shù)C。研究表明：長7頁巖最佳轉(zhuǎn)換系數(shù)C約為8 nm/ms（圖2（b）），圖2（a）所示為當C=8 nm/ms時轉(zhuǎn)化的孔徑累計曲線，與氮氣吸附所測孔徑累計曲線基本吻合，因此該地區(qū)取頁巖轉(zhuǎn)換系數(shù)C=8 nm/ms科學(xué)、合理。

圖2　轉(zhuǎn)換系數(shù)C的確定過程Fig. 2　Determination process of conversion coefficient

核磁共振可以測定巖心的孔隙度、滲透率和飽和度等參數(shù)，依據(jù)下式測定巖心孔隙度：

式中： φNMR為核磁共振所測頁巖總孔隙度，S（T2i）為第i個采樣點數(shù)據(jù)所對應(yīng)的孔隙度分量，%；T2 min為T2譜分布所測巖樣的最小弛豫時間，ms；T2 max為T2譜分布所測巖樣的最大弛豫時間，ms。

式（4）與式（2）聯(lián)立可得：

式中：S（Di）為第i個采樣點數(shù)據(jù)所對應(yīng)的孔隙度分量，S（Di）=S（T2i）；Dmin為實驗所測頁巖最小孔徑，nm；Dmax為實驗所測頁巖最大孔徑，nm。

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）分類方案［17］，頁巖孔隙可以分為3類：微孔（孔徑＜2 nm）、介孔（孔徑介于2～50 nm之間）和宏孔（孔徑＞50 nm）。則頁巖孔隙度可表示為微孔孔隙度、介孔孔隙度及宏孔孔隙度之和，即：

式中：φmicro，φmeso和 φmacro分別為頁巖微孔、介孔和宏孔孔隙度，%。

頁巖微孔孔隙度、介孔孔隙度及宏孔孔隙度表達式分別為：

4　實驗結(jié)果

4.1頁巖敏感性損害評價結(jié)果

按照SY/T 5358—2010“儲層敏感性流動實驗評價方法”，長7頁巖6塊巖心敏感性評價結(jié)果（表2，表3和圖3）表明：頁巖水敏損害率為28.94%～46.55%，損害程度為弱～中等偏弱，水敏損害率平均為37.75%，總體上損害程度為中等偏弱；水敏實驗后巖樣Z-1和Z-2的孔隙均有所減少，按照T2譜面積計算，總孔隙度減小幅度分別為 30.38%和 24.78%。頁巖土酸酸敏損害率為8.22%～12.96%，損害程度為弱，酸敏損害率平均為10.59%，總體上損害程度為弱；酸敏實驗后巖樣 X-1，Y-1孔隙均減少，總孔隙度減小幅度分別為23.81%和 33.10%。頁巖堿敏損害率為 30.97%～37.15%，損害程度為中等偏弱，堿敏損害率平均為34.06%，總體上損害程度為中等偏弱；堿敏實驗后巖樣X-2和Y-2孔隙均有所增加，孔隙度增大幅度分別為5.44%和7.37%。

4.2頁巖敏感性損害機理分析

頁巖儲層敏感性實驗前后滲透率的變化是儲層受到損害的宏觀表現(xiàn)，而儲層巖石孔隙結(jié)構(gòu)變化才是敏感性損害的本質(zhì)原因。本文利用核磁共振測試對比敏感性實驗前后頁巖孔隙結(jié)構(gòu)變化，輔以掃描電鏡觀察分析頁巖孔隙結(jié)構(gòu)變化，進而分析各種敏感性損害的微觀機理。

實驗采用MacroMR12-150H-I型核磁共振儀，測試時核磁共振頻率設(shè)置為11.825 319 MHz，探頭線圈直徑為25 mm，磁體溫度為31.99～32.01 ℃，圖4所示為經(jīng)轉(zhuǎn)換系數(shù) C=8 nm/ms轉(zhuǎn)換之后的孔徑分布曲線。從圖4可以看出：長7頁巖主要發(fā)育微孔和介孔，含有部分宏孔或微裂縫。長7頁巖孔喉分布曲線呈現(xiàn)3種形態(tài)。

表2　流體敏感性評價實驗結(jié)果Table 2 Results of fluid sensitivity test

圖3　長7頁巖儲層敏感性實驗前后滲透率變化特征Fig. 3　Permeability change characteristics of Chang 7 shale before and after fluid sensitivity test

1） 單峰態(tài)：孔喉分布呈單峰形態(tài)。如圖 4（a）中Z-1號樣水敏前樣品孔喉分布，主要孔徑范圍為1～40 nm，主峰峰位為5 nm左右，對應(yīng)于頁巖有機質(zhì)及黏土礦物內(nèi)發(fā)育的微孔及介孔。

2） 孤立雙峰態(tài)：孔喉分布呈雙峰形態(tài)，微孔與介孔、宏孔分別構(gòu)成2個峰，但雙峰截然分開。如圖4（b）和圖4（c）中巖樣X-1，Y-1，X-2和Y-2實驗前孔喉分布圖，微孔和介孔峰主要分布范圍為1～20 nm，主峰峰位為5 nm左右，對應(yīng)于頁巖有機質(zhì)和黏土礦物中的微孔及介孔；宏孔峰對應(yīng)的孔徑為80～400 nm，對應(yīng)于頁巖中少量發(fā)育的宏孔或微裂縫，分布較寬且孔隙度分量較大。部分微裂縫可能為樣品制作過程中人為造成的。長7頁巖以孤立雙峰態(tài)孔喉分布為主。

3） 連續(xù)雙峰態(tài)：孔喉分布呈雙峰形態(tài)，雙峰是連續(xù)分布。如圖4（a）中Z-2號樣孔喉分布，“小孔”峰（＜25 nm）分布較寬且孔隙度分量較大，峰位為5 nm左右；“大孔”峰（＞25 nm）的峰位在45 nm左右。這種類型頁巖巖樣具有更寬的孔徑分布，不同級別的孔隙均有發(fā)育，孔徑具有連續(xù)性。

4.2.1水敏損害機理分析

水敏性黏土礦物損害機理為：水分子進入黏土晶層間，降低黏土晶片間作用力，致使黏土礦物發(fā)生水化/膨脹，晶面間距增大，巖石有效孔隙度和孔喉半徑減小；水化/膨脹后的水敏性黏土礦物在外來流體的作用下，易于發(fā)生分散/運移，堵塞巖石的有效孔喉，致使巖石滲透率降低。滲透率變化是宏觀的表現(xiàn)，本質(zhì)上是巖石孔隙度、孔隙結(jié)構(gòu)等發(fā)生了變化。

長7頁巖黏土礦物絕對質(zhì)量分數(shù)為54.79%，水敏性礦物伊/蒙間層相對質(zhì)量分數(shù)為 50.10%，間層比為10%。低礦化度的外來流體可能與巖石反應(yīng)生成一些非晶態(tài)物質(zhì)，這些非晶態(tài)物質(zhì)附著于骨架顆粒表面，縮小有效喉道［18］，長7頁巖潛在水敏性損害。

圖4　長7頁巖敏感性實驗前后孔喉分布對比Fig. 4　Pore size distribution contrast of Chang 7 shale before and after fluid sensitivity test

長7頁巖水敏實驗前后孔隙結(jié)構(gòu)對比（表3和圖4（a））表明：水敏實驗后Z-1和Z-2號樣巖石孔隙度降低，介孔、宏孔減少，微孔基本無變化；最大孔徑、平均孔徑和中值孔徑均減小。如Z-2號樣水敏實驗后巖心核磁孔隙度從 1.13%減小到 0.85%，孔喉分布由實驗前的連續(xù)雙峰態(tài)變?yōu)閷嶒灪蟮墓铝㈦p峰態(tài)，介孔減少幅度大，介孔孔隙度從 0.90%減小到 0.63%，減小30%；最大孔徑從101.00 nm減小到85.78 nm，減小15.1%，平均孔徑從20.55 nm減小到17.57 nm，減小14.5%，中值孔徑從5.31 nm減小到3.72 nm，減小29.9%。Z-1號樣水敏實驗前基本不存在宏孔，水敏實驗后介孔損害最大，基本規(guī)律與Z-2號樣相同。

圖5（a）所示為水敏實驗后巖心電鏡觀察結(jié)果，與實驗前的圖 1（a）對比發(fā)現(xiàn)，水敏實驗后巖心孔喉半徑減小，黏土晶片輪廓變模糊，表面粗糙度增加，說明水敏性礦物發(fā)生了膨脹。

介孔和宏孔孔徑相對大，外來流體首先接觸，水敏性黏土發(fā)生膨脹，膨脹后的黏土占據(jù)介孔、宏孔位置，孔徑減小，部分介孔、宏孔變?yōu)槲⒖?，甚至堵塞孔喉，起到“閥門”效應(yīng)作用，減緩了外來流體與微孔表面的水敏性黏土礦物發(fā)生離子交換；其次頁巖中黏土礦物是集合狀，微孔（＜2 nm）空間太小，一旦水敏性黏土礦物沿（001）晶面的水化/膨脹，會導(dǎo)致微孔被堵塞，微孔體積減小，但介孔變?yōu)槲⒖缀髲浹a了微孔體積；再次單個微孔的孔隙體積小，黏土膨脹空間受限，膨脹倍數(shù)亦低于宏孔表面的黏土膨脹。以上因素構(gòu)成了頁巖水敏后微孔體積基本不變的原因。

頁巖致密，外來水基流體在巖心中流動困難，因此頁巖水敏性損害主要是由于水敏性黏土的水化/膨脹導(dǎo)致的，分散/運移不是主要的損害類型。

4.2.2酸敏損害機理分析

長7頁巖儲層含有一定量的碳酸鹽、黃鐵礦等含鈣或鐵的酸敏性礦物，這些礦物為土酸酸敏提供了物質(zhì)基礎(chǔ)（表1）。

長7頁巖土酸酸敏實驗前后巖心孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對比（表3，圖4（b））表明：土酸酸敏后巖心孔隙度減小，比如Y-1號樣，巖心孔隙度從1.45%減小到0.97%；從酸敏實驗前后X-1和Y-1號樣孔喉分布變化可見：總體上是微孔、介孔及宏孔均減少，介孔、微孔減少幅度最大。實驗前后孔喉分布均呈孤立雙峰態(tài)，峰型保持不變，但是具體孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化，最大孔徑、中值孔徑增大，比如X-1號樣最大孔徑從227.85 nm增大到268.13 nm，增大17.67%，中值孔徑略有增大，增大1.60%，而平均孔徑從39.63 nm減小到34.06 nm，減小14.05%。Y-1號樣的孔徑變化特征相似。

酸液進入頁巖主要與頁巖中酸溶礦物反應(yīng)，包括各類碳酸鹽礦物、黏土礦物等。酸液優(yōu)先進入頁巖“大孔”（＞100 nm），溶蝕方解石、菱鐵礦、鐵綠泥石等礦物，形成溶孔縫，實驗后頁巖最大孔徑增大是有力的證據(jù)。對于介孔和微孔而言，酸液進入的量以及酸液與礦物反應(yīng)方式與常規(guī)儲層相比是不同的，酸液進入微孔、介孔中量少，與常規(guī)儲層相比，反應(yīng)強度弱；微孔和介孔連續(xù)性差，酸液與礦物反應(yīng)主要是靜態(tài)反應(yīng)為主，酸液與巖石礦物反應(yīng)形成二次沉淀，如Fe（OH）3，CaF2等，部分含鐵綠泥石中Si會游離出來，形成非晶質(zhì)的SiO2等物質(zhì)，易于造成二次傷害，這些沉淀會吸附在孔喉表面，減小孔隙體積與孔喉半徑，甚至堵塞孔喉，造成儲層滲透率降低［19-20］。圖5（b）所示為長7頁巖酸敏實驗后電鏡觀察照片。從圖5（b）可見：巖石顆粒表面粗糙度增加，礦物的解理縫中充填不規(guī)則薄膜狀物質(zhì)，屬于二次沉淀的產(chǎn)物。

表3　長7頁巖敏感性實驗前后孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對比Table 3 Pore structure parameters contrast of Chang 7 shale before and after fluid sensitivity test

圖5　敏感性實驗后長7頁巖顯微結(jié)構(gòu)特征Fig. 5　Microscopic structure characteristics of Chang 7 shale after fluid sensitivity test

盡管頁巖酸化面臨的問題比常規(guī)儲層問題多，如存在注酸困難，酸液波及體積小，酸液反排困難，二次沉淀傷害嚴重等問題，但酸液還是能夠疏通宏孔、微裂縫等，優(yōu)化的酸化配方體系對提高頁巖整體滲透率仍是有一定的效果。

4.2.3堿敏損害機理分析

常規(guī)儲層的堿敏損害機理為：1） 堿性工作液誘發(fā)黏土礦物分散，造成黏土晶片結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，在流體作用下產(chǎn)生運移，堵塞孔隙；2） 高pH堿液與黏土礦物和石英、長石等礦物發(fā)生溶解作用，生成新的礦相［21-22］；3） OH-與地層水中Mg2+等二價離子結(jié)合形成沉淀。對于頁巖來說，黏土礦物質(zhì)量分數(shù)高，富含水鋁英石、伊毛縞石、硅鐵石、蛋白石等非晶態(tài)黏土［23］，這類物質(zhì)在強堿性條件易于溶解，形成二次沉淀。

長 7頁巖堿敏實驗前后孔隙結(jié)構(gòu)總體變化特征是：1） 巖石的總孔隙度增加，比如X-2號樣巖心孔隙度由1.47%增大到1.55%，增大幅度為5.44%；2） 孔喉分布變化特征為堿敏實驗后孔喉分布仍為孤立雙峰態(tài)。微孔基本不變，介孔增加，宏孔減少，宏孔變化特征與酸敏實驗結(jié)果相反；X-2和Y-2號樣宏孔孔隙度分別從0.12%減小到0.10%、從0.07%減小到0.05%；3） X-2號樣堿敏實驗后最大孔徑從269.13 nm增大到371.33 nm，增大37.97%，平均孔徑從50.55 nm增大到52.15 nm，增大7.73%，中值孔徑從4.52 nm減小到4.40 nm，減小2.65%，而Y-2號樣最大孔徑、平均孔徑及中值孔徑變化趨勢基本與X-2號樣變化趨勢相反，表明兩巖樣所受到的堿液損害程度有所不同。

圖6　X-2號樣堿敏實驗后局部區(qū)域能譜圖（能譜位點為圖5（c）中方框位置）Fig. 6　Energy spectrum diagram in local area for sample X-2 after alkali-sensitive test （Target： the square in Fig.5（c））

長 7頁巖堿敏損害強度強于酸敏損害程度（見表2），其原因是：1） 堿液主要溶解黏土礦物中非晶體物質(zhì)，其次是黏土等礦物。溶解產(chǎn)生的 Si4+和Al3+離子隨著介質(zhì)pH變化，會形成沉淀，頁巖孔隙細小，反排能力低，形成二次傷害。長7頁巖與酸反應(yīng)，盡管同樣會因形成二次沉淀導(dǎo)致二次傷害，但巖石中富含一定量方解石等鈣質(zhì)，與酸液反應(yīng)強烈，產(chǎn)生CO2；2） 堿敏實驗前后，宏孔孔隙度減小，宏孔是主要的滲透通道，因此滲透率下降幅度比酸敏大；3） 對堿敏實驗后的巖心（X-2號樣）能譜電鏡觀察表明，巖樣表面生成細小顆粒集合體，晶形較差，形態(tài)不規(guī)則（圖5（c）。對圖5（c）方框內(nèi)物質(zhì)進行能譜分析可知：Fe元素質(zhì)量分數(shù)高達78.16%，O元素質(zhì)量分數(shù)為6.97%，N元素質(zhì)量分數(shù)為14.87%（圖6），證實堿液與黃鐵礦等反應(yīng)生成了新礦相，堿液與黃鐵礦反應(yīng)生成Fe（OH）2沉淀，同時電離出H+［24］，反應(yīng)式為：

5　結(jié)論

1） 建立了一套完整的頁巖儲層敏感性實驗評價方法，采用非穩(wěn)態(tài)法進行滲透率測定，彌補了傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)法滲透率測定誤差大的不足，評價方法對超致密砂巖氣層敏感性損害評價也適用。

2） 針對納米孔為主的頁巖儲層，建立了一種基于氮氣吸附實驗的核磁共振 T2譜分布轉(zhuǎn)化為孔徑分布的方法。由于核磁共振在頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)表征方面具有無損傷、定量、精細化等特點，該方法的建立可以為頁巖儲層敏感性損害等各種評價實驗的微觀機理研究提供便利。

3） 長7頁巖儲層黏土礦物富集，納米孔發(fā)育。運用本文建立的敏感性評價方案進行敏感性評價，長 7頁巖儲層水敏、堿敏損害程度均為弱～中等偏弱、酸敏損害程度弱。

4） 頁巖敏感性損害后納米級孔喉變化是其敏感性損害的本質(zhì)原因。水敏損害后頁巖宏孔、介孔減少，微孔幾乎不變；酸敏損害后頁巖不同大小級別的孔隙均減少；堿敏損害后頁巖宏孔減少，微孔、介孔增加。頁巖富含黏土礦物，納米級孔喉占優(yōu)，承受損害能力弱，應(yīng)加強頁巖敏感性、外來流體與頁巖適應(yīng)性等方面的研究，對于科學(xué)指導(dǎo)頁巖增產(chǎn)措施實施具有一定的參考。

［1］ 鄒才能， 陶士振， 侯連華， 等. 非常規(guī)油氣地質(zhì)［M］. 2版. 北京： 地質(zhì)出版社， 2013： 142-148. ZOU Caineng， TAO Shizhen， HOU Lianhua， et al. Unconventional petroleum geology［M］. 2nd ed. Beijing：Geological Publishing House， 2013： 142-148.

［2］ 邱小松， 胡明毅， 胡忠貴. 中揚子地區(qū)下寒武統(tǒng)巖相古地理及頁巖氣成藏條件分析［J］. 中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2014，45（9）： 3174-3185. QIU Xiaosong， HU Mingyi， HU Zhonggui. Lithofacies palaeogeographic characteristics and reservoir-forming conditions of shale gas of lower Cambrian in middle Yangtze region［J］. Journal of Central South University （Science and Technology）， 2014， 45（9）： 3174-3185.

［3］ LOUCKS R G， REED R M， RUPPEL S C， et al. Morphology，genesis， and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett shale［J］. Journal of Sedimentary Research， 2009， 79（12）： 848-861.

［4］ JAVADPOUR F， FISHER D， UNSWORTH M. Nanoscale gas flow in shale gas sediments［J］. Journal of Canadian Petroleum Technology， 2007， 46（10）： 55-61.

［5］ 楊峰， 寧正福， 王慶， 等. 頁巖納米孔隙分形特征［J］. 天然氣地球科學(xué)， 2014， 25（4）： 618-623. YANG Feng， NING Zhengfu， WANG Qing， et al. Fractal characteristics of nanopore in shale［J］. Natural Gas Geoscience，2014， 25（4）： 618-623.

［6］ 何金鋼， 康毅力， 游利軍， 等. 流體損害對頁巖儲層應(yīng)力敏感性的影響［J］. 天然氣地球科學(xué)， 2011， 22（5）： 915-919. HE Jingang， KANG Yili， YOU Lijun， et al. Influence of fluid damage on shale reservoir stress sensitivity［J］. Natural Gas Geoscience， 2011， 22（5）： 915-919.

［7］ 趙立翠， 王珊珊， 高旺來， 等. 頁巖儲層滲透率測量方法研究進展［J］. 斷塊油氣田， 2013， 20（6）： 763-767. ZHAO Licui， WANG Shanshan， GAO Wanglai， et al. Research progress in permeability measurement method of shale gas reservoir［J］. Fault-Block Oil & Gas Field， 2013， 20（6）： 763-767.

［8］ SY/T 5358—2010， 儲層敏感性流動實驗評價方法［S］. SY/T 5358—2010， Formation damage evaluation by flow test［S］.

［9］ 張燁毓， 周文， 唐瑜， 等. 鄂爾多斯盆地三疊系長7油層組頁巖儲層特征［J］. 成都理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2013， 40（6）：671-676. ZHANG Yeyu， ZHOU Wen， TANG Yu， et al. Characteristics of shale reservoir rocks in member 7 of Triassic Yanchang Formation in Ordos Basin， China［J］. Journal of Chengdu University of Technology （Science & Technology Edition）， 2013，40（6）： 671-676.

［10］ 于榮澤， 卞亞南， 張曉偉， 等. 頁巖儲層非穩(wěn)態(tài)滲透率測試方法綜述［J］. 科學(xué)技術(shù)與工程， 2012， 12（27）： 7019-7027. YU Rongze， BIAN Yanan， ZHANG Xiaowei， et al. The review of non-steady permeability test in shale gas reservoir［J］. Science Technology and Engineering， 2012， 12（27）： 7019-7027.

［11］ BRACE W F， WALSH J B， FRANGOS W T. Permeability of granite under high pressure［J］. Journal of Geophysical Research，1968， 73（6）： 2225-2236.

［12］ CUI X， BUSTIN M M， BUSTIN R M. Measurements of gas permeability and diffusivity of tight reservoir rock： different approaches and their applications［J］. Geofluids， 2009， 9（3）：208-223.

［13］ 徐祖新， 郭少斌. 基于NMR和X-CT的頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)研究［J］. 地球科學(xué)進展， 2014， 29（5）： 624-631. XU Zuxin， GUO Shaobin. Application of NMR and X-CT technology in the pore structure study of shale gas reservoirs［J］. Advances in Earth Science， 2014， 29（5）： 624-631.

［14］ 馮勝斌， 牛小兵， 劉飛， 等. 鄂爾多斯盆地長7致密油儲層儲集空間特征及其意義［J］. 中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2013，44（11）： 4574-4580. FENG Shengbin， NIU Xiaobin， LIU Fei， et al. Characteristics of Chang 7 tight oil reservoir space in Ordos basin and its significance［J］. Journal of Central South University （Science and Technology）， 2013， 44（11）： 4574-4580.

［15］ 張烈輝， 郭晶晶， 唐洪明， 等. 四川盆地南部下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征［J］. 天然氣工業(yè)， 2015， 35（3）： 22-29. ZHANG Liehui， GUO Jingjing， TANG Hongming， et al. Pore structure characteristics of Longmaxi shale in southern Sichuan Basin［J］. Natural Gas Industry， 2015， 35（3）： 22-29.

［16］ 李海波， 朱巨義， 郭和坤. 核磁共振 T2譜換算孔隙半徑分布方法研究［J］. 波譜學(xué)雜志， 2008， 25（2）： 273-280. LI Haibo， ZHU Juyi， GUO Hekun. Methods for calculating pore radius distribution in rock from NMR T2spectra［J］. Chinese Journal of Magnetic Resonance， 2008， 25（2）： 273-280.

［17］ 趙佩， 李賢慶， 田興旺， 等. 川南地區(qū)龍馬溪組頁巖氣儲層微孔隙結(jié)構(gòu)特征［J］. 天然氣地球科學(xué)， 2014， 25（6）： 947-956. ZHAO Pei， LI Xianqing， TIAN Xingwang， et al. Study on micropore structure characteristics of Longmaxi Formation shale gas reservoirs in the Southern Sichuan Basin［J］. Natural Gas Geoscience， 2014， 25（6）： 947-956.

［18］ 廖紀佳， 唐洪明， 朱筱敏， 等. 特低滲透砂巖儲層水敏實驗及損害機理研究： 以鄂爾多斯盆地西峰油田延長組第 8油層為例［J］. 石油與天然氣地質(zhì)， 2012， 33（2）： 321-328. LIAO Jijia， TANG Hongming， ZHU Xiaomin， et al. Water sensitivity experiment and damage mechanism of sandstone reservoirs with ultra-low permeability： a case study of the eighth oil layer in the Yanchang Formation of Xifeng Oilfield， Ordos Basin［J］. Oil & Gas Geology， 2012， 33（2）： 321-328.

［19］ 田宇， 郭慶， 李燕， 等. 西峰油田長 8儲層的酸敏性評價［J］.斷塊油氣田， 2009， 16（4）： 108-110. TIAN Yu， GUO Qing， LI Yan， et al. Acid sensitivity evaluation at Chang 8 reservoir in Xifeng Oilfield［J］. Fault-Block Oil & Gas Field， 2009， 16（4）： 108-110.

［20］ 楊建， 康毅力， 吳娟， 等. 富含鐵致密砂巖儲層的酸敏性評價：以川中地區(qū)上三疊統(tǒng)須家河組氣藏為例［J］. 油氣地質(zhì)與采收率， 2006， 13（6）： 70-72. YANG Jian， KANG Yili， WU Juan， et al.Evaluation on acid sensitivity of the tight sandstones reservoirs with rich iron-taking Xujiahe gas reservoir in upper Triassic of Chuanzhong area as an example［J］.Petroleum Geology and Recovery Efficiency， 2006，13（6）： 70-72.

［21］ 何金鋼. 流體敏感性損害對頁巖納米孔的影響［J］. 中國石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)報）， 2014， 38（1）： 98-104. HE Jingang.Influence of fluid sensitivity damage on nano-pores of shale reservoir［J］. Journal of China University of Petroleum，2014， 38（1）： 98-104.

［22］ MORSY S， GOMAA A， SHENG J J. Imbibition characteristics of Marcellus shale formation［C］//SPE Improved Oil Recovery Symposium. Oklahoma， USA： Society of Petroleum Engineers，2014： 1-9.

［23］ 徐同臺， 李家?guī)欤?盧淑芹. 影響砂泥巖在清水中分散性能因素的探討［J］. 鉆井液與完井液， 2004， 21（1）： 1-4. XU Tongtai， LI Jiaku， LU Shuqin. Investigation on influencing factors of sandstone/shale dispersing in fresh water［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2004， 21（1）： 1-4.

［24］ 孫偉， 胡岳華， 邱冠周， 等. 高堿環(huán)境中黃鐵礦表面反應(yīng)的腐蝕電化學(xué)研究［J］. 礦冶工程， 2002， 22（4）： 51-54. SUN Wei， HU Yuehua， QIU Guanzhou， et al. A study on electrochemical corrosion of surface reaction of pyrite in high alkali environment［J］. Mining and Metallurgical Engineering，2002， 22（4）： 51-54.

（編輯 羅金花）

Evaluation method and damage mechanism of shale formation sensitivity damage

TANG Hongming1， 2， GONG Xiaoping1， 2， TANG Haoxuan3， ZHANG Liehui1， ZHAO Feng1， 2， HE Yun1

（1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University， Chengdu 610500， China；2. School of Geoscience and Technology， Southwest Petroleum University， Chengdu 610500， China；3. School of Petroleum and Gas Engineering， Southwest Petroleum University， Chengdu 610500， China）

Taking Chang 7 shale of the Yanchang Formation in Xiasiwan area of the Ordos Basin as the research object，based on the analysis of the basic parameters such as the brittle minerals， clay minerals and pore structure， combined with the current industry standard （SY/T 5358—2010， formation damage evaluation by flow test）， an improved method was set up to evaluate shale formation damage quantitatively. New method used a non-steady pressure pulse-decay method to test the permeability change of shale samples before and after the formation sensitivity tests， in addition， for deeply understanding the microscopic damage mechanism， the nuclear magnetic resonance instrument was used to characterize series of working fluid effects on pore throat distribution and lithofacies change of shale sample. The results show that among the clay minerals of Chang 7 shale， illite/smectite mixed layer mineral is dominated and followed by illite， the shape of pore throat distribution curve is mainly bimodal and pore size is usual less than 50 nm. The water-sensitive，acid-sensitive and alkali-sensitive damage are at a weak or moderate to weak level. The nano-pores size change of shale samples after the sensitivity damage test is the essential reason for sensitivity damage. After water-sensitivity damage，

total porosity of shale decreases with the decrease of macropore， mesopore and the unchangeableness of micropore. The pores in different size classes of shale decrease after acid-sensitivity damage. After alkali-sensitivity damage， macropore of shale decreases， while micropore and mesopore increase.

shale； formation sensitivity； pore throat distribution； evaluation method； damage mechanism

P618.13

A

1672-7207（2016）04-1227-10

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.04.020

2015-04-13；

2015-06-13

國家自然科學(xué)基金重點資助項目（51534006）（Project （51534006） supported by the Key Program of National Natural Science Foundation of China）

唐洪明，教授，博士生導(dǎo)師，從事儲層微觀分析和油氣層保護等方面研究；E-mail：swpithm@vip.163.com