周路明（德陽(yáng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，四川 德陽(yáng) 618000）

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鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的不確定度分析

周路明（德陽(yáng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，四川 德陽(yáng) 618000）

本文主要針對(duì)鹽酸溶液的標(biāo)定進(jìn)行闡述，按照測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定和表示，然后構(gòu)建對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，最后得到標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的拓展不確定度以及合成不確定度。

鹽酸溶液；標(biāo)定；不確定度

對(duì)于理化分析，所有的檢測(cè)數(shù)據(jù)都存在一定的不確定度。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液是比較常見(jiàn)的化學(xué)定量對(duì)比溶液，該鹽酸溶液的標(biāo)定值的大小對(duì)常規(guī)分析質(zhì)量有著巨大的影響，所以我們應(yīng)該對(duì)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定值的不確定度進(jìn)行詳細(xì)分析。

1　不確定度相關(guān)知識(shí)

1.1不確定度的定義

測(cè)量不確定度它的定義是能夠讓被測(cè)量數(shù)據(jù)有著一定的分散性，同時(shí)和測(cè)量的結(jié)果存在一定關(guān)聯(lián)的數(shù)據(jù)。這樣的定義充分體現(xiàn)了技術(shù)人員可以確定被測(cè)量能夠被準(zhǔn)確賦值的大小。

1.2不確度的來(lái)源

在實(shí)際情況下，由于受到很多因素的影響，使得測(cè)量結(jié)果有著很多的不確定性，比如像取樣不合理、環(huán)境因素、質(zhì)量以及容器的不確定度、測(cè)量方式、評(píng)估假定和隨機(jī)因素等。

2　鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

2.1HCl溶液配制及標(biāo)定

（1）將基準(zhǔn)Na2CO3（99.95～100.05%）在270～300℃條件下干燥至恒重。對(duì)于30mL0.05mol/L的鹽酸溶液，滴定所要的碳酸鈉大概是：

必須要選擇0.1mg的天平來(lái)稱取。

（2）配置 0.05mol/L的鹽酸溶液：在 1000mL的蒸餾水里面加入4.5mL的濃鹽酸。

（3）把已經(jīng)準(zhǔn)備好的碳酸鈉加入到50mL的蒸餾水，然后用0.05mol/L的鹽酸滴定，并按照指示劑的顏色來(lái)進(jìn)行滴定。

2.2數(shù)學(xué)模型

這里的被測(cè)量，就是鹽酸溶液的濃度，其濃度的大小主要受到碳酸鈉質(zhì)量、分子量、純度以及所需要的鹽酸溶液體積的影響。

式中：CHCI——HCl溶液的濃度；

mNa2CO3——稱取Na2CO3的質(zhì)量，單位為克（g）；

VT——加入HCl溶液的體積，單位為毫升（mL）；

MNa2CO3——Na2CO3的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/ mol）MNa2CO3=52.9941；

PNa2CO3——Na2CO3的純度，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示；

1000——由mL轉(zhuǎn)為L(zhǎng)換算系數(shù)。

2.3不確定度的來(lái)源分析和確定

從數(shù)學(xué)模型（1）可以看出，HCl溶液濃度影響因素有Na2CO3的質(zhì)量、純度、摩爾質(zhì)量和鹽酸溶液的體積，用因果圖表示如圖1。

圖1　HCl溶液濃度的影響因素

2.3.1質(zhì)量mNa2CO3在實(shí)際的試驗(yàn)中，當(dāng)選擇電子秤來(lái)稱取碳酸鈉的質(zhì)量，在這過(guò)程中，存在很多隨機(jī)因素以及天平自身校準(zhǔn)的問(wèn)題，使得出現(xiàn)很多不確定度。電子天平自身的校準(zhǔn)存在幾個(gè)不確定度，比如像自身的靈敏度以及校準(zhǔn)函數(shù)。在實(shí)際過(guò)程中，每次都會(huì)選擇相同的電子天平來(lái)稱取所需要的質(zhì)量，同時(shí)稱取的質(zhì)量不是很大，因此其靈敏度所導(dǎo)致的不確定度則可以忽略。

2.3.2純度PNa2CO3

在基準(zhǔn)物質(zhì)Na2CO3產(chǎn)品標(biāo)簽上，其標(biāo)示的純度應(yīng)該位于99.95～100.5%之間，所以基準(zhǔn)物質(zhì)碳酸鈉的純度位于1.0000± 0.0005。如果干燥過(guò)程按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行，則無(wú)其它不確定度來(lái)源。2.3.3摩爾質(zhì)量MNa2CO3

碳酸鈉摩爾質(zhì)量所引起的不確定度則能夠根據(jù)原子量的不確定度來(lái)進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）在《純粹和應(yīng)用化學(xué)雜志》上發(fā)表的原子量的不確定度，則能夠根據(jù)其計(jì)算出碳酸鈉的摩爾質(zhì)量。

2.3.4HCl溶液的滴定體積VT

鹽酸溶液的滴定體積主要存在3個(gè)不確定度，分別是體積校準(zhǔn)的不確定度、滴定體積的重復(fù)性、環(huán)境的溫濕度和滴定校準(zhǔn)時(shí)的溫度存在差異而導(dǎo)致的不確定度。

與此同時(shí)，終點(diǎn)檢測(cè)對(duì)鹽酸溶液的標(biāo)定也存在著三個(gè)不確定度，分別是：

（1）終點(diǎn)檢測(cè)的重復(fù)性，其不同于滴定體積的重復(fù)性。

（2）滴定過(guò)程中吸入的CO2產(chǎn)生的滴定終點(diǎn)的不確定度，終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)可能存在的系統(tǒng)誤差。

（3）使用指示劑引入的誤差。

以上各項(xiàng)均標(biāo)明在圖2上。

圖2　HCl溶液標(biāo)定的不確定度來(lái)源

2.4不確定度分量的定量

將各不確定來(lái)源進(jìn)行量化，并轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

一般情況下，幾乎有所的實(shí)驗(yàn)都存在稱量操作的重復(fù)性以及滴定管滴定的重復(fù)性，所以把每個(gè)分量看做總實(shí)驗(yàn)的分量，并利用方法確認(rèn)的數(shù)值將其量化是合理的。該方法能夠表明實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性是0.05%，能夠直接把其用作不確定度的計(jì)算。

2.4.1質(zhì)量mNa2CO3

相關(guān)稱量有：三角瓶的質(zhì)量：54.1267g（觀測(cè)）；

三角瓶和Na2CO3的質(zhì)量：54.2074g（觀測(cè)）；

mNa2CO3：0.0807g（計(jì)算）。

對(duì)于之前已經(jīng)確定好的合成重復(fù)性，所以這里就不需要計(jì)算稱量的重復(fù)性，另外由于天平量程存在的系統(tǒng)偏移則會(huì)抵消，所以稱取碳酸鈉質(zhì)量的不確定度則就是電子天平的線性不確定度。

根據(jù)電子天平計(jì)量檢定證書(shū)上的說(shuō)明，電子天平的線性是±0.2mg，表示稱取碳酸鈉的質(zhì)量和電子天平的最大誤差不能夠超過(guò)±0.2mg。電子天平本身的不確定度則用矩形分布線性分量轉(zhuǎn)變成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，電子天平的線性分量是0.12mg。由于每一次稱量均為獨(dú)立的觀測(cè)結(jié)果，兩者的線性影響間是不相關(guān)的，因此上述線性分量必須計(jì)算兩次。

則碳酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是：

2.4.2純度PNa2CO3

PNa2CO3是1.0000±0.0005，因?yàn)樵诎b中找不到相應(yīng)的信息，因此把其不確定度看做矩形分布，它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是u（PNa2CO3）=0.0005/=0.00029。

2.4.3摩爾質(zhì)量MNa2CO3

在國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的原子量表中得知碳酸鈉的每個(gè)元素的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及原子量大小，如表1所示。

表1　Na、C、O的原子量、不確定度和標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）所標(biāo)明的不確定度視為矩形分布，然后計(jì)算出各原子量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，標(biāo)準(zhǔn)不確定度則是所查相應(yīng)數(shù)值的1/3。

碳酸鈉中元素的摩爾質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表2所示。

表2　Na2CO3摩爾質(zhì)量的組成和不確定度分量

Na2CO3的摩爾質(zhì)量為：

MNa2CO3=45.979540+12.0107+47.9982=105.972240g/mol

2.4.4體積VT

體積VT的不確定分量主要有滴定體積的重復(fù)性、校準(zhǔn)、溫度、終點(diǎn)檢測(cè)誤差以及指示劑引入的誤差等。

（1）滴定體積的重復(fù)性：其重復(fù)性已經(jīng)通過(guò)合成重復(fù)性考慮。

（2）校準(zhǔn)：由該滴定管檢定證書(shū)給定體積30mL的準(zhǔn)確值為29.946，誤差為0.054mL。假定該校準(zhǔn)值為三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度則是0.054/=0.031mL。

（3）溫度：溫度波動(dòng)為矩形分布，則標(biāo)定的溫度在±3℃以內(nèi)進(jìn)行變化，然后按照水的膨脹系數(shù)，就能夠計(jì)算出體積VT的溫度不確定度分量：

（4）終點(diǎn)檢測(cè)誤差：在測(cè)定時(shí)，用煮沸的方法排除CO2的干擾，因此該項(xiàng)不確定度可以忽略。

（5）指示劑引入的誤差：使用溴甲酚綠－甲基紅作指示劑，其變色范圍為pH5.1。有研究顯示，使用指示劑代替自動(dòng)滴定裝置會(huì)額外引入0.05mL的誤差。

根據(jù)直觀判斷終點(diǎn)的不確定度是0.03mL。

鹽酸溶液的滴定體積是30.30，然后將每個(gè)不確定度的分量進(jìn)行求和，就能夠得到體積VT的不確定度：

2.5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

表3　各參數(shù)的數(shù)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將表3中的值代入2.2中的（1）計(jì)算，可得到：

=0.05027mol/L

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（CHCl）為：

2.6鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與包含因子2的乘積即可得到HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度拓展不確定度U（CHCl）。

U（CHCl）=0.00015×2=0.00030mol/L

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是0.05027±0.00030mol/L。

3　結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液結(jié)果不確定度的分析及評(píng)定，可以得出鹽酸標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來(lái)源。對(duì)于主要來(lái)源加以重視，可以有郊的降低標(biāo)液的不確定度。

［1］中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》.中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

［2］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.《JJF1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》.

［3］張 英.植物油過(guò)氧化值測(cè)定結(jié)果不確定度的分析與評(píng)定.糧食與食品工業(yè)，2013（5）.

［4］余奇飛.對(duì)凱氏定氮法測(cè)定食品中蛋白質(zhì)含量的測(cè)量不確定度評(píng)定.農(nóng)產(chǎn)品加工學(xué)刊，2006（11）.

［5］周德慶，張雙靈.鹽酸副玫瑰苯胺法測(cè)量食品中亞硫酸鹽的不確定度評(píng)定.現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理，2004（04）.

周路明（1976-），男，工程師，大學(xué)本科，主要從事食品檢驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)管理工作。

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2095-2066（2016）16-0248-02

2016-5-2