彭亞娟　王曉雪　路媛媛

(1.遵義師范學(xué)院， 貴州　遵義　563000； 2.重慶市南岸區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 重慶　401336；3.重慶市大足區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 重慶　402360)

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羧甲基殼聚糖吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色研究

彭亞娟1王曉雪2路媛媛3

(1.遵義師范學(xué)院， 貴州遵義563000； 2.重慶市南岸區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 重慶401336；3.重慶市大足區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 重慶402360)

摘要：利用自制的羧甲基殼聚糖(CMCTS)對(duì)模擬印染廢水亞甲基藍(lán)進(jìn)行脫色處理，并進(jìn)行了化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)機(jī)理的研究。正交實(shí)驗(yàn)表明：羧甲基殼聚糖吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率影響程度大小的次序是：取代度>脫乙酰度>pH>溫度。最佳實(shí)驗(yàn)條件為取代度為0.9，脫乙酰度為80%，pH為8，反應(yīng)溫度為35℃時(shí)，脫色率達(dá)到93%。不同溫度下，吸附行為滿足Freundlich等溫式，吸附過(guò)程較好的遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，主要為化學(xué)吸附。

關(guān)鍵詞：羧甲基殼聚糖；亞甲基藍(lán)；脫色率；吸附動(dòng)力學(xué)；吸附熱力學(xué)

紡織印染廢水是主要的工業(yè)廢水之一，兩大污染指標(biāo)是色度和COD，污染特點(diǎn)和處理難點(diǎn)是色度高、脫色困難[1-2]。以往用在染料脫色處理中的物理、化學(xué)法如膜分離法、光氧化法、絮凝法等，由于處理成本相對(duì)較高，或由于光和氧化劑對(duì)染料的脫色效果達(dá)不到要求，上述方法的應(yīng)用受到限制[3—5]。吸附法主要用于廢水的預(yù)處理與深度處理，具有投資小、實(shí)用、簡(jiǎn)便易行，不受被去除物質(zhì)毒性影響的特點(diǎn)[6]，具有廣泛的應(yīng)用前景。殼聚糖由于價(jià)廉、生物相容性好、無(wú)毒，對(duì)染料有較好的脫色作用[7-9]，是一種能有效保護(hù)環(huán)境的天然高分子材料。由于殼聚糖不溶于水和堿溶液，限制了其應(yīng)用范圍。為了增強(qiáng)其實(shí)用性，最近研究對(duì)殼聚糖分子進(jìn)行化學(xué)改性的報(bào)道日趨增多[10]。高濃度的亞甲基藍(lán)對(duì)生物有毒害作用，能導(dǎo)致動(dòng)物中毒甚至死亡[11]。人們之所以關(guān)注亞甲基藍(lán)在水中的殘留，是由于該染料及降解物有致畸作用[12]，因此被禁止用于美國(guó)與日本的水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。本文對(duì)殼聚糖進(jìn)行醚化改性，研究了羧甲基殼聚糖對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附脫色能力。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

羧甲基殼聚糖(自制)。

1.2主要儀器和試劑

SHA-BC水浴恒溫振蕩箱；離心機(jī)TDZ4—WS；pH320-S酸度計(jì)；UV1102分光光度計(jì)；傅立葉紅外光譜儀。

亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S.3H2O)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

(1)亞甲基藍(lán)溶液配制

準(zhǔn)確稱取10 mg亞甲基藍(lán)藥品于燒杯中，加水溶解完，轉(zhuǎn)移到1L容量瓶，定容后搖勻，配制成10 mg/L的溶液。

(2)羧甲基殼聚糖對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

取一定量的羧甲基殼聚糖放入100 ml濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在恒溫振蕩器常溫條件下吸附振蕩，振蕩一定時(shí)間，每隔半小時(shí)吸取上清液，3 800 r/min離心7 min，在波長(zhǎng)665 nm下，測(cè)定其吸光度A，計(jì)算脫色率。

(1)

式中，D為脫色率，A0和A1分別為吸附前后染料廢水的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜表征

羧甲基殼聚糖與殼聚糖的紅外光譜對(duì)比圖，見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)：N，O-羧甲基殼聚糖的紅外光譜在3 452～3 000 cm-1處的強(qiáng)吸收峰變尖銳，強(qiáng)度變小。說(shuō)明羥基和氨基存在的分子間氫鍵遭到破壞，在殼聚糖的羥基和氨基上發(fā)生了衍生反應(yīng)。羧甲基殼聚糖在1 608 cm-1和1 419 cm-1處出現(xiàn)了羧甲基鈉鹽的特征吸收峰， 分別為—CO2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,而殼聚糖無(wú)1 409 cm-1吸收峰，說(shuō)明殼聚糖發(fā)生了羧甲基化反應(yīng)。1 032 cm-1處的一級(jí)羥基的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，有中等強(qiáng)度的吸收峰。在1 080 cm-1處O-H有面外彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明殼聚糖已經(jīng)發(fā)生了羧甲基取代。

圖1　羧甲基殼聚糖與殼聚糖的紅外光譜圖

2.2pH的影響

不同pH條件下，羧甲基殼聚糖吸附亞甲基藍(lán)脫色率見(jiàn)表1。

表1　pH對(duì)羧甲基殼聚糖吸附亞甲基藍(lán)脫色率的影響

由表1可知：在pH=2時(shí)，脫色率基本為0，這是由于羧甲基殼聚糖在強(qiáng)酸環(huán)境中完全溶解的緣故。pH逐漸增大，亞甲基藍(lán)的脫色率也隨之變大，pH為8時(shí)，脫色率最大。pH大于8時(shí)，脫色率變小，這是由于亞甲基藍(lán)在水溶液中是呈+ 1價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子[13]， 在較酸的的條件下，H+與正價(jià)的亞甲基藍(lán)溶液產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附導(dǎo)致脫色率低[14]。亞甲基藍(lán)在弱堿性條件下易于脫色，可能因?yàn)殡S著pH的增大，H+越來(lái)越少，亞甲基藍(lán)的陽(yáng)離子基團(tuán)與羧甲基殼聚糖的帶負(fù)電的羧基吸附點(diǎn)結(jié)合，有利于吸附。在強(qiáng)堿環(huán)境下，亞甲基藍(lán)中的N原子電負(fù)性減小，染料呈現(xiàn)出來(lái)的陽(yáng)離子性不太明顯，所以與羧甲基殼聚糖中的-COOH的靜電作用減弱，導(dǎo)致脫色率減小。

2.3取代度的影響

取代度即每個(gè)糖單元上平均含有的羧甲基數(shù)。當(dāng)pH=8，羧甲基殼聚糖投加量為0.1g，吸附時(shí)間為1h時(shí)，考察不同取代度對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　取代度對(duì)脫色率的影響

由圖2所知，隨著取代度的提高，脫色率逐漸增大，可能由于隨著取代度的提高，羧甲基數(shù)量增多，使與亞甲基藍(lán)反應(yīng)的幾率大，從而提高了脫色率。

2.4脫乙酰度的影響

脫乙酰度即殼聚糖的活性基團(tuán)自由氨基的含量。經(jīng)不同脫乙酰度的殼聚糖改性后的羧甲基殼聚糖，在當(dāng)pH=8，羧甲基殼聚糖投加量為0.1 g，吸附時(shí)間為1 h條件下，考察不同脫乙酰度對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　脫乙酰度對(duì)脫色率的影響

由圖3所知，隨著脫乙酰度的提高，脫色率逐漸增大，可能由于隨著脫乙酰度的提高，—NH2數(shù)量增多，隨之在—NH2上的羧甲基反應(yīng)幾率增大，與亞甲基藍(lán)反應(yīng)的幾率大，從而提高了脫色率。

2.5溫度的影響

溫度對(duì)脫色率的影響見(jiàn)圖4，由圖可知，在一定范圍內(nèi)，升高溫度有利于亞甲基藍(lán)的脫色，在25℃時(shí)脫色率最大，高于25℃脫色率逐漸減小?？赡苡捎谠撐綖榉艧徇^(guò)程，低溫度下有利于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。

圖4　脫色率隨反應(yīng)溫度的變化

2.6正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

以pH、脫乙酰度、反應(yīng)溫度、取代度為四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，考察對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的影響，見(jiàn)表2～3。

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由表2可知：正交表中，脫色率最高為94%的因素水平為D2B1A3C3，與極差分析出來(lái)的優(yōu)化方案D2B1A3C2不一致，所以要再次進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，D2B1A3C3條件下，脫色率為92%。D2B1A3C2條件下，DS=93%。因此，羧甲基殼聚糖吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率影響程度大小的次序是，取代度>脫乙酰度>pH>溫度。最高脫色率的最佳實(shí)驗(yàn)條件為D2B1A3C2，即取代度為0.9，脫乙酰度為80%，pH為8，反應(yīng)溫度為35℃。

通過(guò)F檢驗(yàn)表，查得α=0.05和α=0.01時(shí)F1-α的值分別為12.06和5.41，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　方差分析表

由表3可知，各影響因素均無(wú)顯著影響，相對(duì)來(lái)講，因素D的影響大些。

2.7等溫吸附線

圖5為羧甲基殼聚糖在不同溫度下(25、35、45℃)吸附亞甲基藍(lán)的Freundlich等溫吸附線，吸附等溫線用式(2)擬合，結(jié)果見(jiàn)表4。

Freundlich方程：

(2)

圖5　CMCTS在不同溫度下吸附亞甲基藍(lán)的Freundlich吸附等溫線

1/nKfR20.3867.320.98940.33514.330.99040.24222.540.9912

由圖5及表4可知，在不同的實(shí)驗(yàn)溫度下，羧甲基殼聚糖對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合Freundlich等溫吸附方程，吸附等溫線模型方程相關(guān)系好，R2均在0.99左右。0﹤1/n<1，表明羧甲基殼聚糖表面分布著多種不同能量大小的吸附點(diǎn)[15]，吸附比較容易。

2.8吸附動(dòng)力學(xué)

(1)平衡吸附量的測(cè)定

不同溫度下的平衡吸附量，如圖6所示，25oC為8.72 mg/g，35oC為7.34 mg/g，45oC為4.97 mg/g，吸附平衡時(shí)間均為60 min。

由圖7及表5可知，在298K、308K、318K三個(gè)不同溫度下，殼聚糖對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率模型，因?yàn)閭味?jí)動(dòng)力學(xué)模型包含吸附的所有過(guò)程，如表面吸附、外部液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等[16]，該吸附過(guò)程是放熱反應(yīng)，降低溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，吸附速率常數(shù)也相應(yīng)的減小。因此，吸附過(guò)程主要是化學(xué)吸附[17-19]。

圖7　偽二級(jí)吸附方程圖

T/K偽二級(jí)吸附方程q實(shí)驗(yàn)qeK2R22988.729.130.02450.99883086.67.430.0130.99653184.014.970.0080.9850

2.9投資費(fèi)用簡(jiǎn)要分析

在羧甲基殼聚糖吸附劑制備過(guò)程以及羧甲基殼聚糖吸附劑脫色過(guò)程中，采用的原材料為低脫乙酰度的殼聚糖，價(jià)格較便宜；實(shí)驗(yàn)設(shè)備易操作、實(shí)驗(yàn)試劑也較少且均為常規(guī)試劑、實(shí)驗(yàn)操作以及工藝流程簡(jiǎn)單可行不耗費(fèi)人力成本。因此，羧甲基殼聚糖吸附劑制備投入成本和脫色運(yùn)行費(fèi)用較少，具有一定的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。

3　結(jié)論

(1)羧甲基殼聚糖吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率影響程度大小的次序是，取代度>脫乙酰度>pH>溫度。最高脫色率的最佳實(shí)驗(yàn)條件為D2B1A3C2，即取代度為0.9，脫乙酰度為80%，pH為8，反應(yīng)溫度為35℃，脫色率達(dá)到93%。

(2)吸附行為滿足Freundlich等溫式。不同溫度下，吸附過(guò)程符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

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收稿日期：2016-01-19；2016-03-11修回

作者簡(jiǎn)介：彭亞娟，女， 1985年生，碩士，助教，研究方向：水污染控制理論與技術(shù)。E-mail：lovepyj2005@163.com

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Study on the decolorization of methylene blue using carboxymethyl chitosan

Peng Yajuan1, Wang Xiaoxue2, Lu Yuanyuan3

(1.Zunyi Normal College, Zunyi 563000;2.Nan’an Dsitrict Environmental Monitoring Station of Chongqing City, Chongqing 401336;3.Dazu District Environmental Monitoring Station of Chongqing City, Chongqing 402360)

Abstract:The decolorization of methylene blue in simulated dyeing wastewater by self made carboxymethyl chitosan(CMCTS) was studied, and the chemical kinetics and thermodynamic mechanism were explored. The results of orthogonal experiments showed that, parameters affecting the degree of decolorization of methylene blue were ranked in descending order as: degree of substitution, degree of acetylation, pH value, and reaction temperature. The optimum experimental condition was substitution degree at 0.9, acetylation degree at 80%, pH at 8, and the reaction temperature at 35℃, under such condition the decolorization rate could reach up to 93%. With different temperatures, the adsorption performance fitted well with the Freundlich Isotherm, and the adsorption process, mainly chemical adsorption, followed the second order dynamic reaction model.

Keywords:CMCTS; methylene blue; decolorization; kinetics of adsorption; thermodynamics of adsorption.