卞都成，劉樹林，田　院

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230009）

電池材料

固相補(bǔ)鋰法再利用廢舊LiFePO4正極材料及電化學(xué)性能*

卞都成，劉樹林，田院

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230009）

以廢舊磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料為原料，經(jīng)過熱處理除雜和固相補(bǔ)鋰后，利用碳熱還原反應(yīng)重新獲得了電化學(xué)性能優(yōu)異的LiFePO4/C正極材料。測試結(jié)果表明，補(bǔ)加物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%的Li2CO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的葡萄糖可獲得結(jié)晶度良好、無雜質(zhì)的LiFePO4/C正極材料，且能有效彌補(bǔ)其可循環(huán)鋰的損失。在0.1C和20C倍率下，其放電比容量分別為159.6 mA·h/g和86.9 mA·h/g，在10C倍率下，經(jīng)1 000次循環(huán)后，再生LiFePO4正極材料的容量保持率為91%。說明該方法可有效處理廢舊LiFePO4電池，為大規(guī)模循環(huán)再利用廢舊LiFePO4正極材料提供了一條可行的途徑。

廢舊鋰離子電池；磷酸鐵鋰；補(bǔ)鋰；再生；電化學(xué)性能

鋰離子二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)［1-4］，可廣泛用于便攜式電器、新能源汽車等方面。自1997年首次報(bào)道磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料以來，其憑借價(jià)格低廉、循環(huán)性能好、安全等優(yōu)點(diǎn)在鋰離子電池正極材料中脫穎而出［5-7］。據(jù)報(bào)道，天津斯特蘭能源科技有限公司、比亞迪股份有限公司、合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司等廠家已經(jīng)穩(wěn)定批量產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)LiFePO4正極材料，并被廣泛應(yīng)用在大型電動(dòng)車輛、混合動(dòng)力電動(dòng)車等領(lǐng)域［8］。同時(shí)可以預(yù)見，在未來必將產(chǎn)生大量的廢舊LiFePO4電池，考慮到環(huán)境和資源因素，因此需要對其進(jìn)行合理的處理。

對一般商業(yè)化的鋰離子電池而言，電池經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，會(huì)引起可逆Li+減少、晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)等問題，導(dǎo)致正極材料容量下降［9］，電化學(xué)性能變差。針對電池的失效機(jī)理，可以對電池材料進(jìn)行修復(fù)再生。F.Zhou等［10］利用固相補(bǔ)鋰法通過向廢舊 LiCoO2電池正極材料中補(bǔ)加Li2CO3，經(jīng)高溫焙燒后獲得了在密度、放電比容量等方面滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求的再生正極材料，為廢舊鋰離子正極材料的循環(huán)再利用提供了新的思路和方法。LiFePO4正極材料在充放電過程中為異位結(jié)構(gòu)LiFePO4/FePO4二相的相互轉(zhuǎn)變，而且FePO4與LiFePO4具有相同的空間群和相似大小的晶胞參數(shù)，充放電過程中晶胞體積變化較小，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易發(fā)生變化。經(jīng)過多次循環(huán)放電之后，其電池的失效主要原因?yàn)榭赡嫜h(huán)鋰的損失［11］。楊則恒等［12］采用電化學(xué)修復(fù)的方法將廢舊磷酸鐵鋰材料和鋰片組裝成半電池，使其電化學(xué)性能得到激活，成功地實(shí)現(xiàn)了廢舊LiFePO4電池正極材料的修復(fù)再生。該方法雖然具有很好的效果，但是難以應(yīng)用于大規(guī)模的回收處理。

基于磷酸鐵鋰電池的失效機(jī)理和充放電的特點(diǎn)，筆者以經(jīng)過除雜處理的廢舊LiFePO4正極材料為原料，采用固相補(bǔ)鋰法并補(bǔ)加不同物質(zhì)的量的Li2CO3，在氮?dú)夥諊薪?jīng)焙燒再生后獲得了性能優(yōu)異的LiFePO4正極材料。該方法具有流程簡單、操作性強(qiáng)的特點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的廢舊磷酸鐵鋰電池材料的循環(huán)再利用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)過1 500次循環(huán)的廢舊磷酸鐵鋰電池為原料（由合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司提供）。采用的化學(xué)藥品均為分析純試劑（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供）。

1.2廢舊正極材料的再生處理

將廢舊磷酸鐵鋰電池在充放電儀上放電至1.8 V實(shí)現(xiàn)完全放電，拆解電池，分選出含有鋁箔集流體的正極片，在空氣中600℃下保溫3 h，以除去電解質(zhì)、聚偏氟乙烯（PVDF）等雜質(zhì)，冷卻后收集廢舊正極材料。向收集的廢舊正極材料中分別補(bǔ)充物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0%、10%、20%的Li2CO3和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的葡萄糖（以廢舊磷酸鐵鋰為基準(zhǔn)），以乙醇為分散劑通過濕法球磨混合均勻后置于管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至350℃，恒溫4 h，再繼續(xù)升溫至650℃，恒溫9 h后，最終得到再生LiFePO4/C正極材料。添加不同Li2CO3量的產(chǎn)物可分別記作LFP0、LFP10和LFP20?；厥赵偕に嚵鞒淌疽鈭D見圖1。

圖1　廢舊電池回收流程示意圖

1.3材料的表征

使用D/max-gB型X射線粉末衍射儀［Cu靶，λ=0.154 06 nm，電流為80 mA，電壓為40 kV，掃描范圍為10～70°，掃描速率為6（°）/min］對材料物相進(jìn)行表征；使用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察材料的形貌和結(jié)構(gòu)。

1.4電極片的制作及電化學(xué)性能測試

將再生的LiFePO4/C與乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比為80∶15∶5攪拌均勻，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，混合成漿料。再將漿料涂布在鋁箔上，于120℃烘箱中充分干燥，經(jīng)滾壓、切片制成正極片。以金屬鋰為負(fù)極，Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC（質(zhì)量比為1∶1∶1）溶液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。采用BTS-6100型充放電測量儀進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1再生LiFePO4/C物相表征

圖2為利用固相補(bǔ)鋰法再生LiFePO4/C樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，3個(gè)樣品的衍射峰均可以指標(biāo)化為正交晶系的LiFePO4（JCPDS 40-1499），峰型尖銳明顯，說明樣品具有較好的結(jié)晶度，且在XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)Fe2O3和Li3Fe2（PO4）3的雜質(zhì)峰。此外，也沒有出現(xiàn)碳的衍射峰，這可能是因?yàn)槠咸烟窃诟邷叵聼峤猱a(chǎn)生了非晶態(tài)的無定形碳，且其產(chǎn)量很少，不影響產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2　再生LiFePO4/C樣品XRD譜圖

2.2再生LiFePO4/C形貌表征

圖 3為再生前廢舊 LiFePO4樣品和再生后LiFePO4/C（LFP10）樣品的FESEM照片。由圖3可以看出，2個(gè)樣品均顯示出不規(guī)則的顆粒。圖3a中材料的顆粒大小分布不均勻，發(fā)生團(tuán)聚，其粒徑為1～8 μm。圖3b中再生后的LiFePO4/C樣品具有較小和均勻的顆粒，其粒徑為0.2～1 μm，這歸結(jié)于球磨擠壓作用和在高溫煅燒過程中廢舊材料表面碳包覆的隔離作用。

圖3　再生前LiFePO4/C（a）和再生后LiFePO4/C樣品（b）的FESEM照片

2.3LiFePO4/C的電化學(xué)性能表征

圖4為向廢舊正極材料中補(bǔ)加不同物質(zhì)的量的Li2CO3所得再生LiFePO4/C樣品在0.1C（1C= 170 mA/g）倍率下的首次充放電曲線。對比LFP0、LFP10、LFP20的首次充放電曲線可以發(fā)現(xiàn)，補(bǔ)加不同物質(zhì)的量的碳酸鋰其庫倫效率不同，各樣品電化學(xué)性能有較大的差異，這可由LiFePO4電池的充放電機(jī)理解釋其原因。根據(jù)LiFePO4的充放電特點(diǎn)，充電時(shí)鋰離子從LiFePO4中脫出，向負(fù)極遷移，發(fā)生Fe2+→Fe3+的氧化過程，形成FePO4相；而放電時(shí)，負(fù)極片中的鋰離子向正極遷移，嵌入正極材料中，電池經(jīng)過多次循環(huán)后，正極材料中可循環(huán)鋰持續(xù)損失，致使其處于缺鋰態(tài)，而其他元素的含量未發(fā)生變化。所以LFP0樣品在碳熱還原過程中并沒有得到鋰的補(bǔ)充，生成的物質(zhì)含有雜質(zhì)或晶格缺陷，影響了樣品的電化學(xué)性能。但是廢舊正極材料中損失的可循環(huán)鋰占一定比例，如果添加的Li2CO3過量，則會(huì)在碳熱還原過程中產(chǎn)生Li2O等雜質(zhì)，造成材料晶格缺陷，當(dāng)充電時(shí)樣品中多余的鋰會(huì)遷移到負(fù)極中，但是充電時(shí)由Li2O脫出的鋰無法在放電時(shí)嵌入正極，造成LFP20樣品的庫倫效率較低。如果添加適量的Li2CO3則可有效彌補(bǔ)循環(huán)鋰的損失，再生時(shí)生成結(jié)晶狀態(tài)良好且無雜質(zhì)的LiFePO4（如LFP10），其首次充放電效率較高。

圖4　固相補(bǔ)鋰再生LiFePO4/C在0.1C下的首次充放電曲線

固相補(bǔ)鋰法存在最優(yōu)補(bǔ)鋰量。通過實(shí)驗(yàn)對比，補(bǔ)加物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%的Li2CO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的葡萄糖可以有效彌補(bǔ)循環(huán)鋰的損失，并再生高結(jié)晶度的、首次充放電性能優(yōu)異的LiFePO4正極材料。據(jù)此，實(shí)驗(yàn)選擇LFP10樣品做進(jìn)一步電化學(xué)性能研究。

圖5為再生LFP10樣品在不同倍率下的充放電曲線。由圖5可見，在0.1C倍率下，其放電比容量為159.6 mA·h/g，約為理論放電比容量的93.8%。隨著充放電倍率的上升，材料的放電比容量有所下降，但即使在大倍率下，仍具有較高的放電比容量，在0.5、2、5、10、20C倍率下樣品的放電比容量分別為143.2、126.1、111.4、100.4、86.9 mA·h/g。LFP10表現(xiàn)出良好的倍率性能，這可能歸因于補(bǔ)充的適量Li2CO3以及葡萄糖，經(jīng)過碳熱還原后有效彌補(bǔ)了可逆循環(huán)鋰的損失，并生成了結(jié)晶良好的LiFePO4正極材料。

圖5　再生LFP10樣品在不同倍率下的充放電曲線

圖6　再生LFP10樣品在10C倍率下的循環(huán)性能

圖6為再生LFP10樣品在10C倍率下循環(huán)性能圖。由圖6可以看出，再生LFP10樣品在10C倍率下初始放電比容量為101 mA·h/g，在充放電循環(huán)過程中容量一直相對平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)明顯的衰退現(xiàn)象，經(jīng)1 000次充放電循環(huán)后，其放電比容量仍能保持在92 mA·h/g，其容量保持率為91%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，這可能歸因于磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

固相補(bǔ)鋰法再生LFP10正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能的主要原因：通過補(bǔ)充適量Li2CO3和葡萄糖經(jīng)碳熱還原后可有效彌補(bǔ)循環(huán)鋰的損失，并生成結(jié)晶度好、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無雜質(zhì)的LiFePO4正極材料。電化學(xué)測試表明，通過固相補(bǔ)鋰法回收廢舊LiFePO4正極材料的方法是可行的，再生正極材料能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的相關(guān)要求，該方法有望實(shí)現(xiàn)廢舊LiFePO4正極材料的大規(guī)模有效回收再利用。

3　結(jié)論

利用固相補(bǔ)鋰法將廢舊LiFePO4正極材料在600℃中煅燒3 h，除去包覆碳等雜質(zhì)，通過后期補(bǔ)加Li2CO3和葡萄糖，利用碳熱還原法再生得到電化學(xué)性能優(yōu)異的LiFePO4/C正極材料。結(jié)果表明，添加物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%的Li2CO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的葡萄糖可以生成結(jié)晶度良好、無雜質(zhì)的LiFePO4正極材料，且有效彌補(bǔ)了可循環(huán)鋰的損失。在0.1C 和20C倍率下其放電比容量分別為159.6 mA·h/g和86.9 mA·h/g。在10C倍率下，經(jīng)1 000次循環(huán)后，容量保持率為91%。說明通過固相補(bǔ)鋰法能夠有效地獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料，達(dá)到循環(huán)再利用的目的，從而為大規(guī)?；厥仗幚韽U舊LiFePO4正極材料提供一條可行的途徑。

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聯(lián)系方式：biandoucheng@163.com

Reusing of spent LiFePO4cathode materials by solid phase lithium refilling method and electrochemical performance there of

Bian Doucheng，Liu Shulin，Tian Yuan
（Anhui Key Laboratory of Controllable Chemistry Reaction&Material Chemical Engineering，School of chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

The spent LiFePO4cathode materials were re-synthesized by adding different amount-of-substance fraction of Li2CO3in solid phase method after high temperature purification treatment.The electrochemical test results showed that the re-synthesized cathode materials can effectively make up for the loss of reversible lithium by adding suitable amount of 10% （amount-of-substance fraction）of Li2CO3and 25%（mass fraction）glucose and exhibited excellent electrochemical performance as cathode materials.Their specific discharge capacity can reach 159.6 mA·h/g at 0.1C，and 86.9 mA·h/g even at 20C.After 1 000 cycles at 10C，they still have a high capacity retention rate of 91%.This work showed that this method can effectively improve the electrochemical performance of spent cathode material and provided an effective route for large scale recovery and reuse of spent LiFePO4cathode materials in lithium-ion batteries.

spent lithium ion battery；lithium iron phosphate；lithium refilling；regeneration；electrochemical property

TQ131.11

A

1006-4990（2016）02-0071-04

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21176054）。

2015-08-15

卞都成（1988—），男，碩士研究生，主要從事廢舊鋰離子電池的回收與再利用研究。