王　濤，孟慶祥，許海濤，許振良（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心，上海200237）

納米纖維鋰離子篩吸附劑的制備及表征*

王濤，孟慶祥，許海濤，許振良
（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心，上海200237）

通過靜電紡絲制備了鋰離子篩負載納米纖維。研究了聚丙烯腈（PAN）和鋰錳氧化物（Li1.6Mn1.6O4）配比對納米纖維鋰離子篩吸附劑提鋰性能的影響。采用掃描電鏡（SEM）和BET氮氣吸附法對納米纖維鋰離子篩吸附劑的形貌和比表面積進行了表征。實驗結(jié)果表明，在聚丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為7%和Li1.6Mn1.6O4質(zhì)量分數(shù)為10%條件下，制得的納米纖維鋰離子篩吸附劑比表面積較大、提鋰性能較好，其在質(zhì)量濃度為10mg/L的氯化鋰溶液中對鋰離子的吸附量可達13.6mg/g。納米纖維鋰離子篩吸附劑克服了粉末狀鋰離子篩的不足，對實現(xiàn)海水提鋰具有重要的參考價值。

鋰離子篩；聚丙烯腈；納米纖維吸附劑；靜電紡絲；海水提鋰

鋰作為地球上珍貴的金屬資源，在宇航、陶瓷、光通信和能源［1-2］等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，因此被稱為“工業(yè)味精”。人類對鋰資源需求量與日俱增［3］。海洋中鋰資源儲量巨大，約為陸地總儲量的15 000倍，具有巨大的開發(fā)潛力［4］。但是，海洋中鋰離子濃度過低（質(zhì)量濃度僅為0.17 mg/L），難以提取。目前，海水提鋰的方法主要有溶劑萃取法［5］、蒸發(fā)結(jié)晶法、沉淀法和吸附法［6-8］，其中吸附法是應(yīng)用最多也是最具前景的提鋰方法。用于提鋰的吸附劑分為有機吸附劑和無機吸附劑，而研究較多的是無機吸附劑。無機吸附劑的作用原理是“離子篩分效應(yīng)”，即利用化學(xué)反應(yīng)將目的離子導(dǎo)入無機化合物中形成復(fù)合氧化物，通過煅燒形成具有一定晶型結(jié)構(gòu)的無機化合物，然后酸洗“抽出”目的離子形成含有目的離子空隙的化合物，該空隙有重新接受目的離子形成原來復(fù)合氧化物的傾向，從而在溶液中對目的離子表現(xiàn)出較強的選擇性吸附。所形成的具有目的離子空隙的化合物即為“離子篩分材料”，簡稱“離子篩”［9］。目前制備的鋰離子篩的形狀主要包括粒狀［10］、球形、膜狀。膜技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要應(yīng)用［11-12］，其中的納米纖維膜因其尺寸效應(yīng)顯著而成為研究的熱點與前沿［13-14］。筆者通過靜電紡絲制備了負載納米纖維鋰離子篩吸附劑，并對其提鋰效果進行研究。

1　實驗部分

1.1實驗試劑與儀器

試劑：無水乙醇、一水合氫氧化鋰、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚丙烯腈（PAN）、高錳酸鉀、氯化銨、鹽酸、無水氯化鋰，均為分析純；去離子水，實驗室自制。

儀器：WZ-50C6型微量注射泵，DV-ⅢUltra型流變儀，Phenom G2型掃描電子顯微鏡，JW-BK112F型比表面積及孔徑分析儀，AA4510型原子吸收分光光度計。

1.2粉末狀鋰離子篩制備及提鋰性能

參照文獻［15］合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物L(fēng)i1.6Mn1.6O4（粉末狀鋰離子篩前驅(qū)體）。稱取該氧化物0.5 g，加入500 mL濃度為0.5 mol/L的HCl溶液中，室溫下攪拌24 h。用布氏漏斗抽濾，取1 mL濾液并定容至100 mL，用原子吸收分光光度計測量溶液中的鋰離子質(zhì)量濃度。濾餅用去離子水洗滌數(shù)次后于常溫下烘干得到鋰離子篩（粉末狀鋰離子篩）。稱取該鋰離子篩0.1 g，加入1 L質(zhì)量濃度為10 mg/L的LiCl溶液中，用NH4Cl/NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH約為8.0（模擬海水的酸堿度），室溫下攪拌24 h。用布氏漏斗抽濾，取1 mL濾液并定容至100 mL，測量溶液中鋰離子質(zhì)量濃度。

1.3納米纖維鋰離子篩前驅(qū)體的制備

配制鑄膜液：將PAN（占鑄膜液質(zhì)量的7%）加到DMF中，油浴60℃下攪拌3 h；停止攪拌，加入Li1.6Mn1.6O4（占鑄膜液質(zhì)量的10%），繼續(xù)攪拌6 h，得到鑄膜液。

靜電紡絲：用20mL注射器取上述鑄膜液10mL，連接微量注射泵靜電紡絲；靜電紡絲1 h后，從接收板取下負載鋰錳氧化物納米纖維膜，放在烘箱內(nèi)于60℃保持24 h以除去納米纖維膜中的DMF，得到納米纖維鋰離子篩前驅(qū)體。靜電紡絲裝置如圖1所示。靜電紡絲過程相關(guān)工藝參數(shù)：空氣濕度為40%～50%，溫度為25℃，電源電壓為18 kV，注射器針頭孔徑為0.9 mm，鑄膜液流速為1.5 mL/h，針頭到接收板距離為15 cm。

圖1　靜電紡絲裝置

1.4納米纖維鋰離子篩吸附劑的制備及提鋰性能

稱取鋰離子篩納米纖維前驅(qū)體0.4 g并剪成小片，加到500 mL濃度為0.5 mol/L的HCl溶液中，攪拌24 h后用布氏漏斗抽濾，取濾液5 mL定容至100 mL，測其鋰離子質(zhì)量濃度。濾餅用去離子水洗滌數(shù)次后放在烘箱內(nèi)于60℃保持24 h，得到納米纖維鋰離子篩吸附劑。稱取該吸附劑0.1 g加入1 L質(zhì)量濃度為10 mg/L的LiCl溶液中，調(diào)節(jié)pH約為8.0，攪拌24 h后用布氏漏斗抽濾，取濾液5 mL定容至100 mL，測其鋰離子質(zhì)量濃度。濾餅用去離子水洗滌數(shù)次后放在烘箱內(nèi)于60℃保持24 h，然后放入500 mL濃度為0.5 mol/L的HCl溶液中，攪拌24 h后用布氏漏斗抽濾，取濾液5 mL定容至100 mL，測其鋰離子質(zhì)量濃度。

為制備提鋰性能優(yōu)良的納米纖維鋰離子篩吸附劑，實驗中固定鑄膜液中Li1.6Mn1.6O4的加入量（質(zhì)量分數(shù)為10%）、改變PAN的加入量（質(zhì)量分數(shù)分別為6%、7%、8%、9%），以及固定PAN的加入量（質(zhì)量分數(shù)為7%）、改變Li1.6Mn1.6O4的加入量（質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%、17.5%、20%），制備出一系列納米纖維鋰離子篩吸附劑，并對其提鋰性能進行研究。

鋰提取率（η）：粉末狀鋰離子篩前驅(qū)體或納米纖維鋰離子篩前驅(qū)體酸洗后鋰的溶解率。

式中：ρ為酸洗后溶液中鋰離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為酸洗溶液體積，L；m為粉末狀鋰離子篩前驅(qū)體或納米纖維鋰離子篩前驅(qū)體中鋰元素含量，mg。

鋰吸附量（q）：單位質(zhì)量粉末狀鋰離子篩吸附劑或納米纖維鋰離子篩吸附劑在LiCl溶液中的提鋰量。

式中：ρ0為LiCl溶液初始鋰離子質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為LiCl溶液提鋰后鋰離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為LiCl溶液體積，L；m為粉末狀鋰離子篩吸附劑或納米纖維鋰離子篩吸附劑質(zhì)量，g。

鋰回收量（q′）：單位質(zhì)量提鋰后納米纖維鋰離子篩吸附劑酸洗后釋放出的鋰離子質(zhì)量。

式中：ρ為酸洗后溶液中鋰離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為酸洗溶液體積，L；m為提鋰后納米纖維鋰離子篩吸附劑質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1PAN和Li1.6Mn1.6O4用量對鑄膜液黏度的影響

用于制備納米纖維膜的鑄膜液要有一定的黏度，否則分子的纏結(jié)不夠，無法形成具有一定形狀及機械強度的納米纖維膜。固定Li1.6Mn1.6O4的質(zhì)量分數(shù)為10%，改變PAN的質(zhì)量分數(shù)分別為6%、7%、8%、9%，以及固定PAN的質(zhì)量分數(shù)為7%，改變Li1.6Mn1.6O4的質(zhì)量分數(shù)分別為 5%、10%、15%、17.5%、20%，鑄膜液黏度如圖2所示。由圖2可知，鑄膜液黏度均隨著PAN和Li1.6Mn1.6O4含量的增加而增大。靜電紡絲實驗表明，PAN和Li1.6Mn1.6O4的質(zhì)量分數(shù)分別為6%和10%以及7%和5%時，因鑄膜液黏度低，無法得到納米纖維膜。故選定Li1.6Mn1.6O4的質(zhì)量分數(shù)為10%，PAN的質(zhì)量分數(shù)分別為7%、8%、9%，以及PAN的質(zhì)量分數(shù)為7%，Li1.6Mn1.6O4的質(zhì)量分數(shù)分別為10%、15%、17.5%、20%制備納米纖維鋰離子篩前驅(qū)體。

圖2　不同PAN含量（a）、Li1.6Mn1.6O4含量（b）鑄膜液黏度

2.2PAN和Li1.6Mn1.6O4用量對納米纖維鋰離子篩吸附劑形貌的影響

圖3為不同PAN含量的納米纖維鋰離子篩前驅(qū)體（上）和吸附劑（下）的SEM照片。由圖3可知，固定鑄膜液中Li1.6Mn1.6O4的含量，逐漸增大PAN的含量，所得納米纖維前驅(qū)體和吸附劑的直徑逐漸增大，且納米纖維膜上Li1.6Mn1.6O4的分散性好，沒有明顯的團聚；對比納米纖維前驅(qū)體和吸附劑可知，酸洗過程對納米纖維膜和Li1.6Mn1.6O4的形貌沒有影響。

圖3　不同PAN含量納米纖維鋰離子篩前驅(qū)體和吸附劑SEM照片

圖4為不同Li1.6Mn1.6O4含量的納米纖維鋰離子篩前驅(qū)體和吸附劑的SEM照片。由圖4可知，固定鑄膜液中PAN的含量，逐漸增大Li1.6Mn1.6O4的含量，所得納米纖維鋰離子篩前驅(qū)體和吸附劑的直徑不變，但納米纖維膜上Li1.6Mn1.6O4的含量逐漸增多，甚至發(fā)生團聚；對比納米纖維前驅(qū)體和吸附劑可知，酸洗過程對納米纖維膜和 Li1.6Mn1.6O4的形貌沒有影響。

圖4　不同Li1.6Mn1.6O4含量納米纖維鋰離子篩前驅(qū)體和吸附劑SEM照片

2.3PAN和Li1.6Mn1.6O4含量對納米纖維鋰離子篩吸附劑比表面積和孔徑的影響

不同PAN含量納米纖維鋰離子篩吸附劑氮氣等溫吸脫附曲線如圖5所示。表1為納米纖維鋰離子篩吸附劑平均孔徑。由圖5可以看出，各曲線都含有滯后環(huán)，屬于Ⅳ型，表明納米纖維吸附劑是介孔材料，這一特點由表1中納米纖維吸附劑的平均孔徑也可得到驗證。由表1可知，隨著鑄膜液中PAN含量的增加，納米纖維吸附劑的比表面積逐漸減小。因為PAN含量增加，納米纖維吸附劑的直徑增大，而比表面積與樣品大小成反比，故納米纖維吸附劑比表面積減小。

圖5　不同PAN含量納米纖維鋰離子篩吸附劑吸脫附曲線

表1　不同PAN含量納米纖維鋰離子篩吸附劑平均孔徑

圖6為不同Li1.6Mn1.6O4含量納米纖維鋰離子篩吸附劑氮氣等溫吸脫附曲線。表2為納米纖維鋰離子篩吸附劑平均孔徑。由圖6可以看出，各曲線都含有滯后環(huán)，屬于Ⅳ型，表明納米纖維吸附劑是介孔材料，這一特征由表2中納米纖維吸附劑的平均孔徑也可得到驗證。由表2可知，隨著鑄膜液中Li1.6Mn1.6O4含量的增加，納米纖維吸附劑的比表面積逐漸減小，因為鑄膜液中Li1.6Mn1.6O4含量增加，靜電紡絲后黏附在納米纖維膜上的Li1.6Mn1.6O4增多，更容易發(fā)生團聚。

圖6　不同Li1.6Mn1.6O4含量納米纖維鋰離子篩吸附劑吸脫附曲線

表2　不同Li1.6Mn1.6O4含量納米纖維鋰離子篩吸附劑平均孔徑

2.4納米纖維鋰離子篩吸附劑提鋰性能

表3為粉末狀鋰離子篩吸附劑及不同PAN含量納米纖維鋰離子篩吸附劑提鋰相關(guān)數(shù)據(jù)。由表3可知：1）粉末狀鋰離子篩前驅(qū)體的鋰提取率大于納米纖維前驅(qū)體，這是因為靜電紡絲過程中少量前驅(qū)體包埋在納米纖維中，酸洗時無法被溶解；2）納米纖維吸附劑理論鋰吸附量和實際鋰吸附量均隨著PAN含量的增加而減小，這是因為隨著PAN含量的增加，Li1.6Mn1.6O4的含量相對減小；3）PAN含量為7%時，納米纖維吸附劑的比表面積較大，鋰吸附量和回收量較大，提鋰效果較好，而且實際鋰吸附量與理論鋰吸附量之比較大，說明Li1.6Mn1.6O4利用率較高，因此，確定PAN含量為7%。

表3　粉末狀鋰離子篩吸附劑及不同PAN含量納米纖維鋰離子篩吸附劑提鋰相關(guān)數(shù)據(jù)

表4為不同Li1.6Mn1.6O4含量納米纖維鋰離子篩吸附劑提鋰相關(guān)數(shù)據(jù)。由表4可知：1）隨著Li1.6Mn1.6O4含量增加，鋰離子篩吸附劑鋰提取率降低，因為Li1.6Mn1.6O4含量增大，納米纖維上Li1.6Mn1.6O4更容易發(fā)生團聚，酸洗后更容易脫落，因此鋰的提取率較低；2）鋰離子篩吸附劑理論鋰吸附量和實際鋰吸附量均隨著Li1.6Mn1.6O4含量的增加而增大；3）Li1.6Mn1.6O4含量為10%時，吸附劑的比表面積較大，實際鋰吸附量和理論鋰吸附量之比較大，說明Li1.6Mn1.6O4的利用率較高。因此，確定Li1.6Mn1.6O4的加入量為10%。

表4　不同Li1.6Mn1.6O4含量納米纖維鋰離子篩吸附劑提鋰相關(guān)數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

通過靜電紡絲成功制備了負載納米纖維鋰離子篩吸附劑，并對鑄膜液黏度和吸附劑形貌、比表面積及提鋰性能進行表征，得到如下結(jié)論。

1）鑄膜液黏度隨PAN和Li1.6Mn1.6O4含量的增加而增大。當(dāng)PAN和Li1.6Mn1.6O4含量分別為6%和10%以及7%和5%時，因鑄膜液黏度低，無法得到納米纖維膜，故靜電紡絲實驗PAN和Li1.6Mn1.6O4的含量應(yīng)大于以上數(shù)值。

2）當(dāng) PAN含量為 7%、Li1.6Mn1.6O4含量為 10%時，所得納米纖維鋰離子篩吸附劑比表面積較大、提鋰性能較好。雖然納米纖維鋰離子篩吸附劑對鋰的吸附量和回收量均小于粉末狀鋰離子篩，但卻克服了粉末狀鋰離子篩滲透性和流動性差的問題，易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3）納米纖維吸附劑在使用過程中易于分離，對實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

［1］Whittingham M S.Lithium batteries and cathode materials［J］.Ch-Chemical Reviews，2004，104（10）：4271-4302.

［2］劉主順，王康，董殿權(quán).納米鋰離子篩的研究進展［J］.廣東化工，2014，41（17）：78-79.

［3］周平，唐金榮，張濤.全球鋰資源供需前景與對策建議［J］.地質(zhì)通報，2014，33（10）：1532-1538.

［4］王學(xué)評，柴新夏，崔文娟.全球鋰資源開發(fā)利用的現(xiàn)狀與思考［J］.中國礦業(yè)，2014，23（6）：10-13.

［5］劉向磊，鐘輝，唐中杰.鹽湖鹵水提鋰工藝技術(shù)現(xiàn)狀及存在的問題［J］.無機鹽工業(yè)，2009，41（6）：4-6.

［6］顏輝，鐘輝，陳念.新型鋰吸附劑的制備研究［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（2）：38-40.

［7］王昶，翟炎龍，酒井裕司，等.鋰離子篩λ-二氧化錳的固相法制備及其對鋰離子的選擇性［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（4）：37-41.

［8］王昶，王希，翟炎龍，等.離子篩MnO2·0.4H2O的固相法制備及特性研究［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（10）：18-22.

［9］劉亦凡，大井健太.離子記憶無機離子交換體［J］.離子交換與吸附，1994，10（3）：264-269.

［10］Zhu G，Wang P，Qi P，et al.Adsorption and desorption properties of Li+on PVC-H1.6Mn1.6O4lithium ion-sieve membrane［J］.Chemical Engineering Journal，2014，235：340-348.

［11］Zhang P Y，Xu Z L，Ma X H，et al.Fabrication and characterization of PVDF hollow fiber membranes employing in-situ self-assembly modulation concept［J］.Journal of Membrane Science，2015，486：119-131.

［12］Zhao L B，Liu M，Xu Z L，et al.Modification of polysulfone hollow fiber ultrafiltration membranes using hyperbranched polyesters with different molecular weights［J］.Polymers for Advanced Technologies，2015，26：353-361.

［13］Ma X H，Gu S W，Wen X，et al.Spinnability of SPPESK and its application in esterification［J］.Journal of Polymer Research，2013，20（6）：155.

［14］孟慶祥，許海濤，許振良，等.水熱合成法制備鋰離子篩工藝參數(shù)的研究［J］.化學(xué)世界，2014，55（10）：588-592.

［15］Ji Z Y，Yuan J S，Xie Y H.Synthesis of lithium ion-sieve with fractionalsteps［J］.AdvancedMaterialsReaearch，2010，96：233-236.

聯(lián)系方式：chemxuzl@ecust.edu.cn

Preparation and characterization of lithium ion sieve nanofibrous adsorbents

Wang Tao，Meng Qingxiang，Xu Haitao，Xu Zhenliang
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，Membrane Science and Engineering R＆D Lab，Chemical Engineering Research Center，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The lithium ion sieve-loaded nanofibers were fabricated by electrospinning.The effects of the mix ratios of polyacrylonitrile（PAN）and Li1.6Mn1.6O4precursor on the lithium adsorption capacity of nanofibrous adsorbents were investigated. The morphology and specific surface of nanofibrous adsorbents were characterized by scanning electron microscope（SEM）and BET nitrogen adsorption method.The larger specific surface area and better lithium adsorption capacity of nanofibrous adsorbents were observed and the lithium ion sieve nanofibrous adsorbents showed an adsorption capacity of 13.6 mg/g when immersed in 10 mg/L lithium chloride solution under the conditions of PAN 7%（mass fraction）and Li1.6Mn1.6O410%（mass fraction）.The lithium ion sieve nanofibrous adsorbents developed in the study have overcome the defects of the powder-type adsorbents and it′s an important reference for the realization of extracting lithium from seawater.

lithium ion sieve；PAN；nanofibrous adsorbents；electrospinning；lithium extraction from seawater

TQ131.11

A

1006-4990（2016）03-0029-05

上海市科技攻關(guān)計劃（11DZ1205201和1351102000）。

2015-09-22

王濤（1990—），男，碩士研究生，研究方向為催化劑和金屬有機骨架復(fù)合材料。

許振良