黨衛(wèi)杰，姚凱月，黃梽煥，丁奇杰，蘇顯龍，李襄宏（國家民族事務(wù)委員會催化與材料科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中南民族大學(xué)，湖北武漢 430074）

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基于環(huán)金屬釕（II）配合物的亞硝酸鹽比色傳感器

黨衛(wèi)杰，姚凱月，黃梽煥，丁奇杰，蘇顯龍，李襄宏*
（國家民族事務(wù)委員會催化與材料科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中南民族大學(xué)，湖北武漢 430074）

摘要：金屬釕配合物Ru（ppy）（bpy）2+（1，bpy=2，2'-二聯(lián)吡啶，Hppy=2-苯基吡啶）可用于檢測水溶液中的亞硝酸鹽。在pH＜5.8的緩沖溶液中，該配合物在400 nm到700 nm范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收因亞硝酸根的加入而淬滅，溶液的顏色由深紅色變?yōu)闇\黃色。這種明顯的顏色變化表明它可以作為亞硝酸根的比色傳感器，檢測限為22 μmol/L。

關(guān)鍵詞：環(huán)金屬釕配合物；比色法檢測；亞硝酸鹽；化學(xué)傳感器

0　引言

亞硝酸鹽，作為肥料和食品的防腐添加劑，對健康有害且有致癌作用［1］。另外，亞硝酸鹽還可以轉(zhuǎn)換為NO。這是一個重要的信號分子，涉及到如血壓調(diào)節(jié)、免疫、內(nèi)分泌反應(yīng)、神經(jīng)傳遞、細(xì)胞死亡等生理過程［2］。因此，亞硝酸鹽的檢測在食品、環(huán)境、藥物和生物分析領(lǐng)域頗為重要。光化學(xué)傳感器因操作簡單，制樣方便，響應(yīng)速度快而被廣泛應(yīng)用于小分子及離子的檢測。目前，一些利用有機(jī)分子的吸收［3-6］和熒光光譜［3，7-11］變化來識別亞硝酸根的光傳感器已經(jīng)被設(shè)計(jì)出來。但是，他們大多是在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行，實(shí)際應(yīng)用有一定困難。因此，設(shè)計(jì)合成具有寬pH范圍內(nèi)識別亞硝酸根的化學(xué)傳感器十分必要。

環(huán)金屬Ru（II）多吡啶配合物因Ru-C鍵的引入而表現(xiàn)出比Ru（bpy）32+類釕（II）配合物更為豐富的光物理化學(xué)性質(zhì)［12-13］，可作為能量受體［14］、電子轉(zhuǎn)移敏化劑［15］以及染料敏化太陽能電池的敏化劑［16-17］。值得一提的是，此類配合物的MLCT態(tài)吸收明顯紅移，使其在分子、離子的識別中表現(xiàn)出了理想的吸收光譜變化和溶液顏色變化［18-20］，易于實(shí)現(xiàn)可視化。最近，Cheng等［21-22］關(guān)于NO+可插入環(huán)金屬釕配合物中的Ru-C鍵，形成C-硝酰釕（II）配合物的報(bào)道引起了關(guān)注。由于此過程中Ru-C鍵的斷裂，必然會引起配合物MLCT態(tài)吸收的變化；另一方面，酸性環(huán)境中NO可由亞硝酸鹽原位釋放，而NO和NO+是相似分子，這使得環(huán)金屬釕配合物成為一個潛在的亞硝酸鹽化學(xué)傳感器。

基于此，實(shí)驗(yàn)合成了以2-（2苯基）吡啶（Hppy）為C，N-配體，2，2'-二聯(lián)吡啶（bpy）為N，N-配體的環(huán)金屬釕配合物Ru（ppy）（bpy）2+（1，結(jié)構(gòu)如圖1所示）。在pH2～pH12范圍內(nèi)研究了其對亞硝酸鹽的識別性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH＜5.8時，該配合物對亞硝酸根具有很好的顯色效應(yīng)，能實(shí)現(xiàn)可視化檢測。

圖1　Ru（ppy）（bpy）2+（1）的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　The structures of Ru（ppy）（bpy）2+（1）

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

配合物1按文獻(xiàn)［23］合成并通過NMR及MS表征。紫外可見吸收光譜在UV-2550 UV/Vis型紫外可見分光光度計(jì)（Shimadzu公司）上測得，紅外光譜在NEXUS-470型紅外光譜儀 （KBr壓片）上測得。溶液的pH值在pHS-3B pH計(jì)上測定。

1.2溶液的配制

實(shí)驗(yàn)中所用的水均為蒸餾水，首先將配合物1溶解在乙腈中得1.0 mmol/L的儲備液，然后用Briton-Robinson緩沖液稀釋至20 μmol/L。所有的配合物1的緩沖液均保持乙腈∶乙醇∶緩沖液為1∶4∶45（體積比）。各陰離子 （Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、HPO42-、H2PO4-、CO32-、HCO3-、ClO4-、Ac-、PO43-、SO32-、HSO3-）水溶液均用其相應(yīng)的鈉鹽或鉀鹽配得。

2　結(jié)果與討論

2.1配合物的吸收光譜

配合物1在乙腈/乙醇/水 （V/V/V=2∶8∶90）體系中表現(xiàn)出良好的溶解性，其吸收光譜如圖2所示。可以看到，配位后，配合物1的紫外-可見吸收光譜與配體是完全不同的。其中，位于294 nm的強(qiáng)吸收峰歸屬于配體的π→π*躍遷吸收。在488 nm處的吸收帶屬于Ru（dπ）→ppy（π*）電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收，而在540 nm處的吸收帶源于Ru （dπ）→bpy（π*）電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收［23］。

圖2　配合物1和配體在溶劑乙腈/乙醇/水（V/V/V=2∶8∶90）中的可見-吸收光譜Fig.2　The absorption spectra of 1（（20 μmol/L）），bpy（20 μmol/L）and Hppy（20 μmol/L）in CH3CN/etanol/buffer （V/V/V=2∶8∶90）

2.2pH條件試驗(yàn)

考慮pH值對NO2-的影響，研究了在不同pH值的條件下，配合物1對亞硝酸鹽的響應(yīng)情況。

如圖3所示，NO2-和1的緩沖溶液混合后，僅在pH＜5.8時才會產(chǎn)生明顯的吸收變化。當(dāng)緩沖溶液的pH值在5.8以上時，不論是否存在NO2-，配合物1的吸收強(qiáng)度都不發(fā)生變化。這可能是由于在酸性條件下原位釋放NO的原因。

2.3亞硝酸根響應(yīng)時間

選擇在pH值為4.80的條件下，研究配合物1對不同濃度的NO2-的響應(yīng)時間。如圖4所示，在沒有NO2-存在的條件下，配合物1的吸收強(qiáng)度幾乎不變。而隨著亞硝酸鹽含量的增加，反應(yīng)時間迅速縮短。尤其是，當(dāng)亞硝酸鹽的濃度達(dá)到100當(dāng)量時，配合物1在540 nm處的吸收強(qiáng)度明顯下降，5 min內(nèi)即可完成。這表明，配合物1可用于亞硝酸鹽的快速檢測。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖3實(shí)驗(yàn)所描述的結(jié)果是一致的。

2.4亞硝酸根的滴定

圖5詳細(xì)表明了1溶液中隨亞硝酸鹽濃度增加的紫外可見光譜變化。隨NO2-濃度的增加，在488和540 nm處的吸收強(qiáng)度均在逐步下降，同時在310 nm處形成一個新的峰包。與此同時，1溶液的顏色由深紅色變成淡黃色 （如圖5中a插圖）。這種明顯的顏色變化表明，配合物1可以“裸眼”檢測亞硝酸鹽。另外，配合物1和NO2-相互作用變化曲線（Job-Plot分析曲線，插圖b）表明配合物與NO2-的結(jié)合比列為1∶1。

對不同濃度亞硝酸根存在下的配合物1的紫外可見光譜的跟蹤發(fā)現(xiàn)：在0～250 μmol/L范圍內(nèi)，配合物在540 nm處的吸光度變化與亞硝酸根的濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（圖6），經(jīng)計(jì)算其檢測限為22 μmol/L。2.5陰離子的選擇性和干擾性

圖3　不同pH條件下，配合物1在乙腈/乙醇/水（V/V/V=2∶8∶90）溶劑中對NO2-（2 mmol/L）響應(yīng)的pH變化圖，在30 min內(nèi)pH值對其吸收強(qiáng)度的影響Fig.3　Effects of pH values on the absorption intensity of 1 （20 μmol/L）incubated with NO2-（2 mmol/L）in CH3CN/etanol/buffer（V/V/V=2∶8∶90）for 30 min

圖4　不同亞硝酸根濃度下，在乙腈/乙醇/水（V/V/V=2∶8∶90，pH4.80）溶液中配合物1（20 μmol/L）位于540 nm處的吸光強(qiáng)度隨時間的變化Fig.4　Time dependence of the absorption intensity of 1 （20 μmol/L）at 540 nm in CH3CN/etanol/buffer （V/V/V=2∶8∶90，pH4.80）in the presence of nitrite

圖5　配合物1（20 μmol/L）在乙腈/乙醇/緩沖溶液（V/V/ V=2∶8∶90，pH4.80）逐漸增加NO2-濃度時的吸收光譜變化。插圖a）有或無NO2-時，配合物1的顏色照片；插圖b）配合物1和在乙腈/乙醇/緩沖溶液（V/V/V=2∶8∶90，pH4.80）中的NO2-相互作用變化曲線。［1］+［NO2-］=8.0×10-5mol/LFig.5　Changes of absorption spectra of 1（20 μmol/L）in CH3CN/etanol/buffer solution（V/V/V=2∶8∶90，pH=4.80）with increasing amounts of NO2-.Inset:a）Color changes of complex 1 in the absence or presence of nitrite；b）Job's plot for 1 and NO2-in CH3CN/ethanol/buffer solution （V/V/V=2∶8∶90，pH4.80），［1］+［NO2-］=8.0×10-5mol/L

圖6　配合物1在540 nm處吸光度變化與亞硝酸根濃度的線性關(guān)系Fig.6　Linear absorption responses of△A540nmto concentrations of nitrite

在pH4.80條件下，考察配合物1對一系列陰離子如Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、HPO42-、H2PO4-、CO32-、HCO3-、ClO4-、Ac-、PO43-、SO32-、HSO3-的響應(yīng)情況。如圖7所示，這些離子的存在對配合物1的吸收幾乎沒有影響。只有NO2-存在時，才會引起配合物1的吸收光譜發(fā)生顯著變化。所以，1在檢測NO2-中顯示出了很好的選擇性。另外，在其他常見陰離子存在的情況下，亞硝酸根的加入仍然可以引起配合物1溶液的吸收光譜發(fā)生顯著變化。這表明：1對NO2-的識別并不受這些常見的共存陰離子的干擾。2.6機(jī)理分析

圖7　pH4.80時，配合物1與一些常見陰離子混合后的吸收光譜變化柱狀圖Fig.7　The absorption spectra changes of 1 upon mixing with some common anions at pH4.80

值得一提的是，在亞硝酸鹽存在時，這種戲劇性變化的吸收只發(fā)生在酸性和弱酸性水溶液中。這表明很可能是因?yàn)樗峄膩喯跛猁}能產(chǎn)生NO，NO進(jìn)一步與配合物1發(fā)生反應(yīng)。圖5中b插圖中的Job-plot圖表明配合物1與亞硝酸根是按1∶1進(jìn)行相互作用的，因而可以判定配合物與亞硝酸根的實(shí)際結(jié)合形式是Ru-NO，這就意味其中可能解離掉一個配位點(diǎn)從而維持Ru（II）配合物穩(wěn)定的八面體構(gòu)型。但圖2和圖5表明，Ru-NO的吸收光譜與兩種配體的吸收是完全不同的，因此，完全分解的可能性被排除。把配合物1與亞硝酸鹽混合的反應(yīng)液與KBr研磨壓片得到IR圖。如圖8所示，vNO在近1872 cm-1處的特征紅外吸收證明了該配合物和NO2-的作用形式確實(shí)是Ru-NO［24-26］的配位形式，這種形式與文獻(xiàn)報(bào)道的NO插入模式完全不同［21-22］。

圖8　配合物1和配合物1與NO2-共存時的IR圖Fig.8　IR spectra of 1 in the absence or presence of nitrite

3　結(jié)論

環(huán)金屬釕配合物［Ru（II）（bpy）2（ppy）］PF6可用于弱酸性條件下亞硝酸根的識別。反應(yīng)條件溫和，顏色變化明顯并能實(shí)現(xiàn)裸眼識別，這主要?dú)w因于原位產(chǎn)生的NO與釕（II）配位生成了Ru-NO類配合物，導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生明顯變化。該方法對亞硝酸根表現(xiàn)出良好的選擇性、pH范圍較寬、測定操作簡單且檢測響應(yīng)快速，具有良好的應(yīng)用前景。

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*通信聯(lián)系人，Tel/Fax:027-67842752，E-mail:lixhchem@mail.scuec.edu.cn

基金項(xiàng)目：中南民族大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（SCX15001），國家自然科學(xué)基金（21301196）

Colorimetric detection of nitrite by a cyclometallated ruthenium（II）complex in aqueous solution

Dang Wei-jie，Yao Kai-yue，Huang Zhi-huan，Ding Qi-jie，Su Xian-long，Li Xiang-hong*
（Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission&Ministry of Education，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China）

Abstract：A cyclometallated ruthenium complex Ru（ppy）（bpy）2+（1，bpy=2，2'-bipyridine，Hppy=2-phenylpyridine）was synthesized and used as a chemo-sensor to detect nitrite in aqueous system.It is interesting that complex 1 exhibited almost entire disappearance of MLCT absorptions in the range of 400 nm to 700 nm upon adding nitrite to the buffer solutions（pH＜5.8）of complex 1.Moreover，a remarkable color change from deep-red to light-yellow was observed，indicating that it can serve as a sensitive“naked-eye”indicator for nitrite.The limit of detection of nitrite was calculated as 22 μmol/L.

Key words:cyclometallated ruthenium complex；colorimetric detection；nitrite；chemo-sensor