王瀟霜，畢雯倩，陳慎達，徐桂龍，袁天彪，胡健

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州 510640； 2.中國海誠工程科技股份有限公司，上海 200031）

堿溶性聚丙烯酸酯乳液增韌水溶性酚醛樹脂的研究*

王瀟霜1，畢雯倩2，陳慎達1，徐桂龍1，袁天彪1，胡健1

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州 510640； 2.中國海誠工程科技股份有限公司，上海 200031）

制備堿溶性聚丙烯酸酯乳液用于增韌水溶性酚醛樹脂，研究不同用量的堿溶性聚丙烯酸酯乳液對共混樹脂體系性能的影響，通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征共混樹脂體系間的相互作用和樹脂斷裂面的微觀形貌，采用萬能試驗機測試共混樹脂體系的力學(xué)性能。結(jié)果表明，堿溶性聚丙烯酸酯乳液的添加量在20%以內(nèi)，聚丙烯酸酯乳液的分子鏈段能夠充分展開，共混樹脂體系為完全均相體系。FTIR分析說明，聚丙烯酸酯樹脂與酚醛樹脂之間形成化學(xué)鍵合作用，SEM微觀形貌分析表明，隨著聚丙烯酸酯乳液用量的添加，純酚醛樹脂的典型脆性斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，起到良好的增韌作用。當酚醛樹脂與聚丙烯酸酯乳液的質(zhì)量比為8∶2時，共混樹脂體系的力學(xué)性能達到最佳，沖擊強度為10.7 kJ/m2，拉伸強度達12.3 MPa，壓縮強度為21.2 MPa。

水溶性酚醛樹脂；堿溶性聚丙烯酸酯乳液；增韌；力學(xué)性能

酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的熱固性合成樹脂，由于其具有優(yōu)異的力學(xué)、耐熱、耐溶劑、絕緣、阻燃等性能，以及生產(chǎn)設(shè)備和工藝簡單等特點，被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、模塑料、涂料、復(fù)合材料等產(chǎn)品，并在國防、軍工、建筑及化工等領(lǐng)域發(fā)揮著極其重要的作用［1–2］。近年來，隨著人們環(huán)保意識和要求的提高，水溶性酚醛樹脂的制備和應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。但酚醛樹脂本身存在脆性高的缺點，而水溶性酚醛樹脂的這一缺點就更加突出，導(dǎo)致在很多應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，因此必須提高水溶性酚醛樹脂的韌性［3］。酚醛樹脂的增韌改性主要有內(nèi)增韌和外增韌兩種方法，內(nèi)增韌一般是采用含有柔性的長鏈烷基酚進行改性［4–5］，但是長鏈烷基酚水溶性差，很難用于制備水溶性酚醛樹脂；外增韌一般是采用其它柔性高分子物質(zhì)（如熱塑性樹脂或彈性乳膠）進行物理共混，該方法操作簡單，工藝穩(wěn)定性好。其中與彈性乳膠（如天然橡膠、丁腈乳膠、丁苯乳膠和聚丙烯酸酯乳膠）共混改性是最為有效和廣泛應(yīng)用的方法之一，水溶性乳膠類聚合物與水溶性酚醛樹脂都是以水作為分散相，在共混過程中不存在溶劑相容性的問題，同時膠乳中的活性基團也可以與酚醛樹脂中的酚羥基和羥甲基反應(yīng)，進一步促使酚醛樹脂的硬脆性下降，強度增強［6］。但盡管水性乳膠與水溶性酚醛樹脂從宏觀上具有較好的相容性，但是從微觀角度看，共混樹脂體系中乳膠粒與酚醛樹脂間是簡單的混合體系，即使兩相具有較高的相容性，在共混樹脂體系成膜或成型過程中，由于兩相性質(zhì)上的差異，還是容易發(fā)生微相分離，甚至是宏觀上的相分離狀態(tài)，從而降低增韌效果［7–8］。筆者制備了堿溶性聚丙烯酸酯乳液，利用堿溶性聚丙烯酸酯乳液在與堿催化酚醛樹脂共混過程中，堿溶性聚丙烯酸酯乳液的分子鏈得到充分擴展，使得聚丙烯酸酯體系與酚醛樹脂體系的分子鏈能夠完全互溶，形成均相體系，從而減少共混樹脂體系成膜或成型過程中相分離情況的發(fā)生，大大提高酚醛樹脂的韌性。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

苯酚、間甲酚、甲醛溶液（37.0%）：化學(xué)純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；

NaOH：化學(xué)純，天津市百世化工有限公司；

甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、過硫酸銨：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

十二烷基硫酸鈉（SDS）、壬基酚聚氧乙烯醚（NP–10），α–（叔丁基過氧甲基）苯乙烯（TPMS）：工業(yè)級，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；

去離子水：自制。

1.2 主要儀器與設(shè)備

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH–1型，常州澳華儀器有限公司；

數(shù)顯式轉(zhuǎn)速攪拌機：IKA RW20型，德國IKA公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9070B型，上海申賢恒溫設(shè)備廠；

電子天平：JA2103N 型，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：VERTEX 70型，德國Burke公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡：LEO1530 VP型，德國里奧公司；

電子萬能試驗機：WSM–5KN型，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機：XJU–22型，承德建德檢測儀器有限公司。

1.3 實驗方法

（1）水溶性酚醛樹脂的制備。

在1 000 mL四口燒瓶中加入84.6 g苯酚、153.0 g去離子水、73.0 g甲醛溶液和6.0 g NaOH，升溫至85℃反應(yīng)2 h，然后再加入24.3 g甲醛溶液，反應(yīng)1 h。繼續(xù)加入100 g去離子水、10.8 g間甲酚和24.3 g甲醛溶液，保溫反應(yīng)1.5 h后降溫出料，備用。

（2）堿溶性聚丙烯酸酯乳液的制備。

稱取乳化劑（1.0 g SDS和1.0 g NP–10），將其溶解在150.0 g去離子水中，溶解后加入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計及滴液漏斗的500 mL四口燒瓶中作為釜液。稱量0.80 g過硫酸銨，溶解于50 g去離子水中。體系加熱到65℃后，分別加入20%的混合單體預(yù)乳液（20.0 g MAA，60.0 g BA，20.0 g MMA，2.0 g鏈轉(zhuǎn)移劑TPMS）和30%的引發(fā)劑過硫酸銨水溶液，升溫至77℃后保溫0.5 h，利用恒壓漏斗開始同時滴加剩余混合單體預(yù)乳液和引發(fā)劑硫酸銨水溶液，控制滴加時間為2 h左右。滴加完后升溫到82℃保溫，2 h后降溫出料，備用。

（3）試樣制備。

在攪拌水溶性酚醛樹脂情況下，向其中逐漸滴加計量好的堿溶性聚丙烯酸酯乳液，然后繼續(xù)攪拌到體系為均相體系為止。制得3組共混溶液，聚丙烯酸酯樹脂乳液與水性酚醛樹脂的質(zhì)量比分別為1∶9，2∶8，3∶7。將3組共混液分別倒入測試需要的標準模具中，在真空烘箱80℃干燥24 h后，繼續(xù)于160℃固化30 min，制得測試試樣。

1.4 性能測試表征

FTIR分析：將測試試樣研磨成粉末狀，與KBr混合后壓片，進行FTIR測試。

SEM分析：觀察測試試樣沖擊斷裂截面的微觀形貌，放大倍數(shù)均為3 000倍。

沖擊強度按照GB/T 1843–2008測試，試樣尺寸為10 mm×10 mm×100 mm，每組實驗測試5次，取平均值。

壓縮強度按照GB/T 1041–2008測試，試樣尺寸為50 mm×100 mm×100 mm，每組實驗測試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混樹脂體系的外觀

當堿溶性聚丙烯酸酯乳液加入到NaOH催化的水溶性酚醛樹脂體系中時，酚醛樹脂體系中游離的NaOH與聚丙烯酸酯乳液分子鏈段中的羧基發(fā)生中和作用，羧基電離誘導(dǎo)出帶電荷的—COO—，界面相互排斥，使分子鏈得到充分伸展，從而與酚醛樹脂形成微觀上的均相體系［9］。添加不同堿溶性聚丙烯酸酯乳液的共混樹脂體系的外觀如圖1所示。

圖1 不同堿溶性聚丙烯酸酯乳液含量的共混樹脂體系的表觀現(xiàn)象

從圖1a可以看出，純酚醛樹脂是透明的勻相體系。這是因為酚醛樹脂體系是真溶液狀態(tài)，分子鏈是溶解在水相中的；當體系中加入10%的堿溶性聚丙烯酸酯乳液時，共混樹脂體系還是呈現(xiàn)透明的狀態(tài)（見圖1b），說明乳膠粒能夠被酚醛樹脂中的堿中和溶脹，乳膠粒的分子鏈幾乎完全展開；當體系中加入20%的堿溶性聚丙烯酸酯乳液時，可以發(fā)現(xiàn)體系出現(xiàn)了一定程度的不透明性（見圖1c），說明共混樹脂體系的乳膠粒處于完全溶脹的臨界點，這是由于體系的堿量不足以中和堿溶性聚丙烯酸酯乳膠粒，乳液堿溶程度逐漸降低。當繼續(xù)提高堿溶性聚丙烯酸酯乳液的含量時，共混樹脂體系呈現(xiàn)渾濁不透光狀態(tài)（見圖1d），說明乳膠粒不能完全溶脹。

2.2 FTIR分析

圖2是酚醛樹脂/堿溶性聚丙烯酸酯乳液共混樹脂體系和純酚醛樹脂的FTIR譜圖。

圖2 純酚醛樹脂和共混樹脂體系固化后的FTIR譜圖

從圖2可以看出，兩條曲線均具有以下吸收峰：3 225 cm-1處對應(yīng)的是苯環(huán)上酚羥基—OH的伸縮振動收縮峰，2 930 cm-1處對應(yīng)的是亞甲基—CH2—的伸縮振動收縮峰，1 608 cm-1和1 477 cm-1處是苯環(huán)碳碳雙鍵的振動吸收峰，1 148 cm-1處是醚鍵的對稱伸縮振動峰，883 cm-1處是苯環(huán)面外間位C—H彎曲振動吸收峰，825 cm-1處是苯環(huán)面外對位C—H彎曲振動吸收峰，755 cm-1處是苯環(huán)面外鄰位C—H彎曲振動吸收峰，這些特征吸收峰都是源于酚醛樹脂。此外，對于共混樹脂體系，在1 730 cm-1處還可以看到C=O的伸縮振動峰。對比兩種體系的紅外吸收峰發(fā)現(xiàn)，純酚醛樹脂在1 012 cm-1處的吸收峰強度比共混樹脂體系強很多，共混樹脂體系在此處的吸收峰很弱，而1 012 cm-1處對應(yīng)的是羥甲基（—CH2OH）上的C—O振動吸收峰，說明在共混樹脂體系中，羥甲基的含量比純酚醛樹脂中的羥甲基含量明顯減少。這是因為堿溶性聚丙烯酸酯乳液中的羧基（—COOH）與酚醛樹脂中的羥甲基反應(yīng)［10］，導(dǎo)致共混樹脂體系中羥甲基含量明顯減少，說明共混樹脂體系中堿溶性聚丙烯酸酯乳液可以與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)鍵合反應(yīng)。

2.3 SEM分析

通過SEM對純酚醛樹脂和不同共混比的共混樹脂體系的沖擊斷裂面進行觀察，結(jié)果如圖3所示。

從圖3a可以看出，純酚醛樹脂的沖擊斷裂面裂紋較規(guī)整，斷裂方向單一，因此斷裂行為屬于典型的脆性斷裂特征；當共混樹脂體系中加入10%的堿溶性聚丙烯酸酯乳液后，整個共混樹脂體系的斷裂面形貌均一，出現(xiàn)粗糙和輕微彎曲的裂紋（見圖3b），原因可能是當堿溶性聚丙烯酸酯乳液含量比較低時，酚醛樹脂的堿足以把堿溶性聚丙烯酸酯乳液完全溶解，乳膠粒擴展成完全舒展的分子鏈分散于酚醛樹酯分子鏈中，兩種樹脂體系分子鏈相互擴散而形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是可以看到裂紋的彎曲斷面不明顯，沒有韌窩出現(xiàn)，因此斷裂行為仍為脆性斷裂的特征；當加入20%的堿溶性聚丙烯酸酯乳液后，共混樹脂體系的斷裂面呈現(xiàn)出明顯的韌窩形貌（見圖3c），這時共混樹脂體系的斷裂方式開始轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂；當體系中加入30%時的堿溶性聚丙烯酸酯乳液時，共混樹脂體系的斷裂模式與加入20%堿溶性聚丙烯酸酯乳液的情況類似（見圖3d），但是斷裂面的界面面積明顯增大，因此樹脂斷裂時需要吸收更多的能量，能夠分散更多的應(yīng)力，同時也可以觀察出體系出現(xiàn)微相分離現(xiàn)象。這是由于酚醛樹脂體系中的堿無法將聚丙烯酸酯乳液完全堿溶導(dǎo)致的，在共混樹脂體系中形成第二相聚集導(dǎo)致的相分離現(xiàn)象。

圖3 不同堿溶性聚丙烯酸酯乳液含量的共混樹脂體系沖擊斷面的SEM圖

2.4 力學(xué)性能

測試共混樹脂體系的力學(xué)性能，結(jié)果見表1。

表1 共混樹脂體系的力學(xué)性能

從表1可以看出，隨著堿溶性聚丙烯酸酯乳液用量的增加，共混樹脂體系的沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度均明顯提高?？梢悦黠@看出，當堿溶性聚丙烯酸酯乳液為一定含量時，堿溶性聚丙烯酸酯乳液能夠被完全溶脹，共混樹脂體系為均相體系，因此共混樹脂體系的增韌作用明顯；但是當堿溶性聚丙烯酸酯乳液含量過高時，聚丙烯酸酯乳液未能充分溶脹，導(dǎo)致體系處在相分離狀態(tài)，因此增韌作用明顯下降，這與SEM的觀察結(jié)果一致。

3 結(jié)論

制備堿溶性聚丙烯酸酯乳液用于共混增韌水溶性酚醛樹脂體系，當共混樹脂體系中堿溶性聚丙烯酸酯乳液含量在20%以內(nèi)時，堿溶性聚丙烯酸酯乳液可以完全被酚醛樹脂體系中的堿中和而溶脹，分子鏈充分展開，與水溶性酚醛樹脂形成均相體系。FTIR分析說明，共混樹脂體系在固化過程中發(fā)生了化學(xué)鍵合作用。對不同堿溶性聚丙烯酸酯乳液含量的共混樹脂體系的SEM分析和力學(xué)性能測試結(jié)果表明，在共混樹脂體系中堿溶性聚丙烯酸酯乳液能夠完全溶脹情況下，堿溶性聚丙烯酸酯乳液的加入可以明顯起到增韌作用，當堿溶性聚丙烯酸酯乳液過量時，部分堿溶性聚丙烯酸酯乳液分子鏈無法充分展開，導(dǎo)致體系出現(xiàn)微相分離現(xiàn)象，增韌效果明顯降低。

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Study of Alkaline-Soluble Polyacrylate Latex Toughened Water-Soluble Phenolic Resin

Wang Xiaoshuang1， Bi Wenqian2， Chen Shenda1， Xu Guilong1， Yuan Tianbiao1， Hu Jian1
（1. State Key Lab. of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China；2. China Haicheng Engineering Science and Technology Co.， Ltd.， Shanghai 200031， China）

Alkaline-soluble polyacrylate latex was prepared and applied to toughen water soluble phenolic resin. Effects of polyacrylate latex content to the properties of blending resin system were studied. FTIR and SEM were used to characterize the interaction and micro-morphology of the blending resin system，respectively. The mechanical properties of the blending resin system were tested. The results show that chemical bond is formed between the two resin systems. When alkaline-soluble polyacrylate latex content is lower than 20%，a homogeneous blending system can be obtained and the rupture mode changes from a brittle rupture to a tough rupture，which is according to the impact fracture test. When the mass ratio of phenolic resin and polyacrylate latex is 8∶2，the mechanical properties of the blend resin achieve the best impact strength of 10.7 kJ/m2，the tensile strength of 12.3 MPa，the compression strength of 21.2 MPa.

water-soluble phenolic resin；alkaline-soluble polyacrylate latex；toughening；mechanical property

TQ322

A

1001-3539（2016）07-0037-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.007

*華南理工大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費項目（2015ZM030）
聯(lián)系人：王瀟霜，碩士，主要從事聚丙烯酸酯乳液合成及其在紙基復(fù)合材料上的應(yīng)用研究

2016-04-19