李思俊，侯英杰，趙利啟，易重慶，程米亮，羅道成

（1.湖南省湘維有限公司，湖南懷化 419323；2.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411201）

活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化合成乙酸甲酯

李思俊1，侯英杰1，趙利啟1，易重慶1，程米亮1，羅道成2

（1.湖南省湘維有限公司，湖南懷化 419323；2.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411201）

以乙酸和甲醇為原料，以活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸為催化劑，催化合成乙酸甲酯?？疾炝舜妓崮柋?、活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對(duì)合成乙酸甲酯產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，在甲醇、乙酸摩爾比為1.3∶1、活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間為150mim，反應(yīng)溫度為90℃的條件下，其產(chǎn)率達(dá)98.6%；催化劑壽命長(zhǎng)、可多次重復(fù)使用。

乙酸甲酯；合成；活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸；催化

乙酸甲酯又名醋酸甲酯，是化工領(lǐng)域一種重要的工業(yè)原料，不僅用作硝酸纖維素、乙酸纖維素的溶劑，而且用于油漆、香料、涂料、人造革和油脂等的制造[1-2]。目前乙酸甲酯的生產(chǎn)方法主要以乙酸和甲醇為原料，濃硫酸為催化劑直接酯化合成。濃硫酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化活性高，廉價(jià)易得[3]；缺點(diǎn)是腐蝕嚴(yán)重，存在三廢污染，易引起副反應(yīng)，產(chǎn)品后處理困難[4]。為此人們廣泛開展了新型催化劑的研究，如無機(jī)鹽[5]、固體超強(qiáng)酸[6]、雜多酸[7]、陽離子交換樹脂[8-9]等催化劑。對(duì)甲苯磺酸作為固體超強(qiáng)酸，是一種良好的酯化反應(yīng)催化劑，具有催化活性高，無氧化性，副反應(yīng)少，不變色，不腐蝕設(shè)備，三廢污染少的優(yōu)點(diǎn)。

本文以乙酸和甲醇為原料，以活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸為催化劑，研究了乙酸甲酯的合成，探討了醇酸摩爾比、活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化劑的用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對(duì)合成乙酸甲酯產(chǎn)率的影響，確定了制備乙酸甲酯的適宜工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

乙酸，AR；對(duì)甲苯磺酸，CP；甲醇，AR；活性炭，CP；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SHZ-D型循環(huán)水用真空泵；PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭負(fù)載制備甲苯磺酸催化劑[10]

稱取20g經(jīng)水洗，115℃烘干至質(zhì)量恒定的顆粒狀活性炭，浸泡于120mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的對(duì)甲苯磺酸水溶液中30h，抽濾。在110℃下干燥5h，然后放干燥器中冷卻。稱量得29g固體催化劑，經(jīng)計(jì)算活性炭的固載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.0%。

1.2.2 乙酸甲酯的合成

在250 mL三口梨形燒瓶裝上溫度計(jì)和回流冷凝器，按酸醇摩爾比1∶1.3加入乙酸和甲醇，按反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%加入活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化劑，搖勻。然后升高溫度至90℃，并維持在90℃反應(yīng)回流150min，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，過濾分離出催化劑，然后將濾液移入分液漏斗，先用10% Na2CO3溶液中和，再用等體積的飽和食鹽水洗滌2～3次，使之呈中性，分去下層水溶液；將酯層自漏斗上口倒入干燥的三角燒瓶中，用無水硫酸鎂干燥。將干燥后的酯層進(jìn)行蒸餾，收集55～58℃的餾分，即得乙酸甲酯產(chǎn)品，并計(jì)算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化劑用量的影響

在固定采用乙酸0.1mol，甲醇與乙酸的摩爾比為1.3∶1，反應(yīng)時(shí)間為150min，反應(yīng)溫度為90℃條件下，考察了催化劑活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的用量對(duì)乙酸甲酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，催化劑活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的用量增加時(shí)，乙酸甲酯產(chǎn)率也隨之增加，當(dāng)催化劑活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的用量大于反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%時(shí)，乙酸甲酯產(chǎn)率增大不明顯。因此，催化劑活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的最佳用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%。

表1 活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的用量對(duì)乙酸甲酯產(chǎn)率的影響

2.2 醇酸摩爾比的影響

在固定采用乙酸0.1mol，活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間為150min，反應(yīng)溫度為90℃條件下，考察了甲醇與乙酸的摩爾比對(duì)乙酸甲酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著甲醇與乙酸摩爾比的增加，乙酸甲酯產(chǎn)率也逐漸增加，當(dāng)甲醇與乙酸的摩爾比達(dá)到1.3∶1時(shí)，乙酸甲酯的產(chǎn)率達(dá)到最大。如果再增大甲醇與乙酸的摩爾比，既浪費(fèi)原料，又增大分離回收成本。因此，適宜的醇酸摩爾比為1.3∶1。

表2 醇酸摩爾比對(duì)乙酸甲酯產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在固定采用乙酸0.1mol，甲醇與乙酸的摩爾比為1.3∶1，活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為90℃條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸甲酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，乙酸甲酯產(chǎn)率也逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于150min時(shí)，乙酸甲酯產(chǎn)率增大不明顯。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為150min。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸甲酯產(chǎn)率的影響

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在固定采用乙酸0.1mol，甲醇與乙酸的摩爾比為1.3∶1，活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間為150min條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)乙酸甲酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于60℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙酸甲酯產(chǎn)率也逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度高于60℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙酸甲酯產(chǎn)率也逐漸減小，反應(yīng)溫度在60～90℃之間，乙酸甲酯產(chǎn)率減小不大，而反應(yīng)溫度大于90℃后，乙酸甲酯產(chǎn)率減小非常明顯。為了加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，因此，綜合考慮選擇反應(yīng)溫度為90℃。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)乙酸甲酯產(chǎn)率的影響

2.5 優(yōu)化試驗(yàn)條件的重復(fù)性

在固定采用乙酸0.1mol，甲醇與乙酸的摩爾比為1.3∶1，活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間為150min，反應(yīng)溫度為90℃條件下，重復(fù)進(jìn)行3次試驗(yàn)，3次試驗(yàn)乙酸甲酯的產(chǎn)率分別為98.8%、98.4%、98.6%，3次試驗(yàn)乙酸甲酯的產(chǎn)率平均值為98.6%。由此表明其重復(fù)性很好。

2.6 活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化劑的重復(fù)使用性

將回收的活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化劑重新用于該酯化反應(yīng)中，按照2.5節(jié)試驗(yàn)條件，重復(fù)進(jìn)行5次試驗(yàn)，乙酸甲酯的產(chǎn)率分別為98.6%、95.9%、91.8%、86.2%、82.5%。表明該活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸仍具有很高的催化活性，可重復(fù)使用。

3 結(jié)論

1）活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化劑是一種良好的酯化反應(yīng)催化劑，具有催化活性高，用量少，可多次重復(fù)使用，反應(yīng)溫度低，副產(chǎn)物少和對(duì)設(shè)備腐蝕性小的優(yōu)點(diǎn)。

2）以活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸為催化劑，催化合成乙酸甲酯的優(yōu)化工藝條件為：乙酸0.1mol，甲醇與乙酸的摩爾比為3.0∶1，活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間為150min，反應(yīng)溫度為90℃，乙酸甲酯的產(chǎn)率可達(dá)98.6%。

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Catalytic Synthesis of Methyl Acetate with P-Toluene Sulphonic Acid Supported on Active Carbon

LI Si-jun，Hou Ying-jie，Zhao Li-qi，Yi Chong-qing，Cheng Mi-liang，Luo Dao-cheng

Methyl acetate was synthesized using acetic acid and methanol as materials，p-toluene sulphonic acid supported on active carbon as catalyst.The effects，such as the molar ratio of methano to acetic acid，the amount of p-toluene sulphonic acid supported on active carbon，reaction time，reaction temperature and so on，on the yield of methyl acetate were discussed.The optimal reaction conditions were obtained.The results showed that the molar ratio of methano to acetic acid was 1.3：1，the mass ratio of the p-toluene sulphonic acid supported on active carbon was 1.5%，the reaction time was 150min，the reaction temperature was 90℃，the yield of methyl acetate was 98.6%.The catalyst was a long life span and could be used many times.

methyl acetate；syhthesis；p-toluene sulphonic acid supported on active carbon；catalysis

O625.5

B

1003–6490（2016）04–0071–02

2016–04–10

李思?。?981—），男，湖北荊州人，工程師，從事化工生產(chǎn)和管理工作。