彭達球，黃曉江，施蕓城

(東華大學 理學院，上海 201620)

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基于玻璃基底的透明導電金膜的光學性質

彭達球，黃曉江，施蕓城

(東華大學 理學院，上海 201620)

摘要：采用直流濺射法，通過調節(jié)濺射時間和濺射電流，在玻璃基底上成功制備出不同厚度的透明導電金膜. 通過橢圓偏振儀測量了透明導電金膜的厚度及其對可見光的透過率，利用四探針、掃描電子顯微鏡分別測量和表征了透明導電金膜的方塊電阻和表面形貌. 研究結果表明，隨著透明導電金膜厚度的增加，方塊電阻減小，金膜表面連續(xù)性變好，且透明導電金膜厚度為10～13 nm時，透明導電金膜的導電性和透過性的兼顧最佳. 通過實際中透明導電金膜厚度隨濺射條件的變化，結合理論膜厚計算公式可知，直流濺射沉積透明導電金膜為島狀生長模式. 使用橢圓偏振儀測量了不同入射角度和入射方向上透明導電金薄膜的橢偏參量，發(fā)現(xiàn)在各向同性的玻璃基底上生長的透明導電金膜的光學性質表現(xiàn)為各向異性.

關鍵詞：直流濺射； 透明導電金膜； 橢圓偏振儀； 島狀生長模式

透明導電薄膜是一種對可見光(λ=400～760 nm)的平均光透射率高(Tavg>80%)且電阻率低(ρ<10-3Ω·cm)的光電特性薄膜[1]. 自1907年利用鎘(Cd)制備出氧化鎘(CdO)透明導電薄膜[2]以來，透明導電薄膜的研究備受重視.目前，透明導電薄膜主要包括金屬系、氧化物膜系、非氧化化合物膜系、高分子膜系、復合膜系等，其中研究和應用最為廣泛的是透明導電金屬薄膜和透明導電氧化物薄膜[3-4]. 隨著研究的深入，不同類型的透明導電薄膜被研發(fā)出來的同時，基底材料也一直是科研人員研究的熱點. 由于透明導電薄膜具有優(yōu)異的透光性，基底材料的光學性質和各向同(異)性會對透明導電薄膜產(chǎn)生何種影響，暫時還沒有找到相關文獻報道，本文以此為出發(fā)點進行研究.

玻璃是一種各向同性的透明介質，能極大程度上發(fā)揮透明導電薄膜的透光率優(yōu)勢. 金(Au)具有良好的導電性，并且化學性質穩(wěn)定，金膜在現(xiàn)代電子行業(yè)中應用廣泛[5]. 但是前人研究金膜的焦點更多的是關注其電學性質[5-6]，對金膜的光學性質研究甚少.

本文采用直流濺射在玻璃基底上沉積透明導電金膜，通過調節(jié)濺射時間以及濺射電流，制備不同厚度的金膜. 利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察金膜的表面形貌，采用四探針測量金膜的方塊電阻，并使用橢圓偏振儀測量金膜的厚度以及在不同入射角度和入射方向(以入射光線繞薄膜法線旋轉角度標定)上透明導電金膜的光學性質.

1試驗部分

1.1沉積材料及儀器

試驗所用基底材料為帆船牌CAT.NO. 7105的載玻片，尺寸為25.5 mm×76.2 mm×1.0 mm，靶材采用純度為99.9%的金. 試驗所用鍍膜儀為北京中科科儀公司生產(chǎn)的SBC-12型直流濺射儀.

1.2沉積過程

本試驗采用直流濺射法沉積金膜，直流濺射儀沉積參數(shù)如表1所示.

表1　直流濺射沉積參數(shù)

沉積金膜的工藝：(1) 固定濺射時間為80 s，通過控制直流濺射儀的針閥，調節(jié)濺射電流為4～8 mA，獲得不同厚度的金膜；(2) 固定濺射電流為6 mA， 通過調節(jié)濺射時間旋鈕控制濺射時間為50～90 s.

1.3試驗儀器

采用JSM-5600 LV型SEM觀察金膜樣品的表面形貌；利用SDY-4型四探針測量金膜的方塊電阻；利用SE800E UV-VIS-NIR型光譜橢圓偏振儀測量金膜厚度以及不同入射角度和入射方向上金膜的橢偏參量變化.

2結果與討論

2.1金膜的導電性及透光率

使用直流濺射法制備金膜時，金膜厚度(d)的計算式[7]為

d=kiVt

(1)

其中：k為一個常數(shù)，與直流濺射系統(tǒng)的真空度、靶材與基底間距有關；i為濺射電流；V為固定的直流濺射工作電壓；t為濺射時間.

由式(1)可知，當濺射時間恒定時，金膜的理論厚度與濺射電流成正比關系；同樣地，當濺射電流恒定時，金膜的理論厚度與濺射時間成正比關系. 利用橢圓偏振儀測量不同濺射時間和濺射電流下的金膜厚度，以及利用四探針測量不同厚度金膜的方塊電阻，結果如表2所示.

表2　不同濺射電流和濺射時間下的金膜厚度及方塊電阻

從表2可以看出，不論是保持濺射時間不變，逐漸增大濺射電流(1#)，還是保持濺射電流不變，逐漸增加濺射時間(2#)，金膜的厚度均隨之增加.

使用了SEM分別拍攝不同濺射電流(1#)和不同濺射時間(2#)情況下金膜的SEM照片，結果如圖1和2所示.

(a) 1#-1　(b) 1#-2 　(c) 1#-3

(d) 1#-4　(e) 1#-5　

(a) 2#-1　(b) 2#-2　(c) 2#-3

(d) 2#-4　(e) 2#-5　

從圖1和2可以看出，隨著濺射電流和濺射時間的增加，金膜的表面連續(xù)性變好. 結合表2可知，金膜表面連續(xù)性越好，其方塊電阻越低，則金膜的導電性能越優(yōu).

對于金膜而言，因為金原子中自由電子濃度很大，光進入金膜時，會引起金原子內部的自由電子振動，光子在與電子的碰撞中逐漸消耗能量. 如果金膜厚度太厚，能夠極大地提高金膜的導電性，但是卻嚴重地犧牲了金膜的透光性；金膜厚度太薄，會使金膜連續(xù)性變差而產(chǎn)生斷層，從而嚴重降低金膜的導電性. 為了探究金膜厚度對金膜透射率的影響，從表2中選取5組厚度梯度的金膜，測量其在可見光范圍內的透射率，其透射率曲線如圖3所示.

圖3　不同厚度金膜的透射率曲線Fig.3　The transmittance curves of gold film ofdifferent thickness

從圖3可以看出，在波長為400～500 nm時，透明導電金膜的透射率在75%以上，變化較?。辉诓ㄩL為500 nm左右時，透射率出現(xiàn)一個較小的峰；在波長為500～760 nm時，透明導電金膜的透射率整體呈現(xiàn)減小的趨勢. 同時，從圖3中還可以看出，隨著金膜厚度的增加，其對可見光的透射率呈現(xiàn)減小的趨勢.

由固體物理知識[8-9]可知，當光通過薄膜后，透射光強度I的變化為

I=I0·(1-r)2·e-(a+s)d

(2)

其中：I0為入射光強度；r為反射系數(shù)；a為吸收系數(shù)；s為散射系數(shù).因為金原子的載流子濃度很高，在可見光波段的吸收系數(shù)隨著波長的增加而增加，透射光強度則隨著吸收系數(shù)的增加而減小，所以透射率隨波長的增加而減小；同時吸收系數(shù)與載流子濃度有關，當金膜厚度越厚，載流子濃度增加，透射光強度減小，所以金膜厚度越厚，金膜的透光率越小. 文獻[4]研究表明，透明導電金膜的方塊電阻為1～102Ω/sq，透光率為60%～80%. 綜上可知，金膜厚度為10～13 nm時，金膜的導電性和透光性均非常優(yōu)良，滿足透明導電薄膜的基本特性.

2.2直流濺射的成膜機理討論

從表2還可以發(fā)現(xiàn)，測量的金膜實際厚度與濺射時間、濺射電流的關系并非式(1)理論給出的線性關系. 薄膜厚度增加至12 nm左右時，薄膜生長速度比薄膜厚度小于12 nm時要慢. 造成這種變化趨勢的原因可以從金膜的生長機理來討論，由于金原子和基底之間的浸潤性較差，在直流濺射的過程中，金靶中的金原子被激發(fā)形成濺射原子，濺射到基底表面時，金原子相互之間的鍵合力主導薄膜生長，此時的薄膜生長方式稱為島狀生長(Volmer-Weber)模式[10]. 在薄膜形成伊始，金原子相互之間的鍵合力使得薄膜生長速度很快，并且形成一個個小島，此時垂直于基底表面的薄膜生長速度占據(jù)主導地位.而隨著小島的慢慢變大，基底表面的金原子開始擴散遷移，當擴散遷移到一定程度后，與周圍相鄰的小島碰撞結合，這樣每個小島之間也慢慢地連接起來而形成連續(xù)的薄膜.隨著薄膜的進一步生長，平行于基底表面的薄膜生長速度大于垂直方向的薄膜生長速度，薄膜厚度的增加趨勢也就開始減緩.

2.3金膜的光學性質

橢圓偏振儀以橢圓偏振光為基礎，測量入射光與樣品相互作用(包括反射、散射和透射)后光波的偏振態(tài)(即橢偏參量Ψ和φ)的變化，通過測量結果計算可以得出薄膜材料的光學性質，具體表達式[11-17]為

tanΨ=|rp|/|rs|

(3)

φ=δp-δs

(4)

其中：tanΨ為反射光的p分量和s分量的振幅系數(shù)rp與rs之比；Ψ為偏振角；φ為兩偏振分量的相位差；δp和δs分別表示p分量和s分量在反射前后的相位延遲.

由2.1節(jié)可知，在濺射電流為6 mA和濺射時間為80 s時，玻璃基底上金膜的透明性和導電性均非常好，因此，本文選擇該透明導電金膜樣品作為研究對象，研究其在可見光范圍內的光學性質. 為探究玻璃基底對金膜光學性質的影響，分別選用未沉積金膜的干凈玻璃(GN)和沉積金膜的玻璃(GA)作對比試驗. 玻璃是一種透明的基底材料，測量玻璃的橢偏參量時，需要使用小光斑，并且使用小的入射角. 所以，控制橢圓偏振儀機械臂，固定入射角度為50°，測量在可見光范圍(400～760 nm)內GN和GA的橢偏參量隨波長的變化曲線，如圖4所示.

(a) GN

(b) GA

從圖4(a)可以看出，在可見光波段內GN的橢偏參量幾乎保持恒定值. 因為玻璃是透明基底，不同波長的入射光經(jīng)過玻璃基底近似鏡面反射后，反射光的兩個分量的大小不會發(fā)生變化，而反射前后的相位差約為180°. 從圖4(b)可以看出，GA的Ψ值隨波長先減后增，而φ值則是略微減小的. 在玻璃基底上沉積金膜后，因為金膜的成膜方式為島狀生長模式，金膜表面較為粗糙，所以入射光反射后產(chǎn)生一定程度的相位延遲，此時的相位差不再為180°，且金膜對入射光吸收散射后，反射光的兩個方向的分量損失不同，所以兩個分量的振幅之比也產(chǎn)生相應的變化.

為進一步探究玻璃基底對透明導電金膜的光學性質的影響，首先以步進5°調節(jié)橢圓偏振儀的機械臂從50°到70°，獲得不同入射角度下GN和GA的橢偏參量隨波長的變化曲線. 選取3個波長，分析在這3個波長值下，橢圓偏振儀測量的5個不同入射角度對應的橢偏參量Ψ和φ的變化情況，如圖5所示.

(a) GN的橢偏參量Ψ

(b) GN的橢偏參量φ

(c) GA的橢偏參量Ψ

(d) GA的橢偏參量φ

從圖5(a)和5(b)可以看出，在不同的波長值時，GN的橢偏參量沒有太大變化.但是GN的橢偏參量Ψ隨著入射角度的增加，大體呈上升趨勢；入射角度為50°和55°時，GN的橢偏參量φ約為180°，而入射角度為60°～70°時，GN的橢偏參量φ約為0°. 因為玻璃雖然是各向同性基底，但是玻璃基底表面并不光滑，隨著入射角度變化，入射光的偏振性相應地改變，相位則產(chǎn)生相應的延遲或提前，所以會產(chǎn)生相位差0°和180°的較為規(guī)則的變化. 從圖5(c)和5(d)中可看出，GA的橢偏參量均大體呈下降趨勢. 在玻璃上沉積金膜后，因為金膜表面的粗糙引起的反射光損耗，使得反射光的兩個方向的分量損耗程度不同， 而且隨著入射角度變化，入射光通過金膜的光程隨之變化，使得反射光與入射光的相位差也發(fā)生了變化.

其次，固定橢圓偏振儀的機械臂的角度為50°，即入射角度為50°，旋轉樣品，規(guī)定樣品長邊為0°，每次旋轉增加30°，旋轉一圈，測量并記錄這12個旋轉角度下的樣品的橢偏參量隨波長的變化曲線. 同樣地選取3個波長，分析不同入射方向上GN和GA的橢偏參量的變化，如圖6所示.

從圖6(a)和6(b)可以看出，隨著玻璃基底的旋轉，在各個入射方向上GN的橢偏參量的變化很小. 因為玻璃是一種各向同性的介質，在各個方向上的光學性質相同，圖中的微小變化是因為玻璃表面不光滑. 從圖6(c)和6(d)可以看出，在各個入射方向上GA的橢偏參量變化同樣不是很大，但是較之玻璃基底，變化更明顯. 因為玻璃表面本身有一定的粗糙度，而金膜的成膜方式是島狀生長模式，使得金膜表面的粗糙度更大，而橢圓偏振儀對于入射光的微小變化也能敏感捕捉，所以使得玻璃基底上金膜的光學性質在不同入射方向上不同，表現(xiàn)為光學各向異性.

(a) GN的橢偏參量Ψ

(b) GN的橢偏參量φ

(c) GA的橢偏參量Ψ

(d) GA的橢偏參量φ

3結語

本文采用直流濺射法在玻璃基底上沉積透明導電金膜，通過調節(jié)濺射時間和濺射電流，獲得不同厚度的金膜. 利用SEM表征了金膜的表面形貌，四探針測量了金膜的方塊電阻，并使用橢圓偏振儀測量了金膜的厚度，以及在不同入射角度和入射方向上透明導電金膜的光學性質，得到了下述結論.

(1) 金膜的厚度隨著濺射電流或者濺射時間的增加而增加. 金膜表面的連續(xù)性也隨著厚度的增加而變得更好，而金膜的方塊電阻隨著厚度的增加而減小.

(2) 通過分析直流濺射實際沉積的金膜厚度，結合理論膜厚計算公式，發(fā)現(xiàn)直流濺射下的透明導電金膜的成膜機理為島狀生長模式.

(3) 利用橢圓偏振儀測量不同厚度金膜的透光率，發(fā)現(xiàn)金膜厚度為10～13 nm時，金膜的導電性和透光率均非常優(yōu)良. 使用橢圓偏振儀測量了不同入射角度和入射方向上透明導電金膜的橢偏參量，對比玻璃基底自身的橢偏參量變化，發(fā)現(xiàn)在玻璃基底上的透明導電金膜會表現(xiàn)出各向異性的特征.這是因為玻璃本身表面粗糙度較大，同時金膜以島狀生長模式沉積，這就造成了金膜表面在某種程度上更加粗糙，入射光線經(jīng)過金膜反射后，金膜表面結構的粗糙造成橢圓偏振儀測量的光學性質呈各向異性.

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文章編號：1671-0444(2016)03-0443-06

收稿日期：2015-04-23

基金項目：國家自然科學基金青年科學基金資助項目(11305035)

作者簡介：彭達球(1989—)，男，湖南湘潭人，碩士研究生，研究方向為光電材料與器件. E-mail:pdq889@163.com 施蕓城(聯(lián)系人)，男，副教授，E-mail：sycium@dhu.edu.cn

中圖分類號：O 484.5；TN 16

文獻標志碼：A

Optical Properties of the Transparent Conductive Gold Film Based on Glass

PENGDa-qiu,HUANGXiao-jiang,SHIYun-cheng

(College of Science, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:By using the DC (direct-current) sputtering, different thickness of transparent conductive gold films are deposited based on glass at different sputtering time and current. The thickness and its visible light transmittance, square resistance, surface morphology of the film are measured and characterized by ellipsometer, four-point probe and SEM (scanning electron microscope)，respectively. The results show that the surface of the gold film becomes more continuous and the square resistance decreases with the increase of the thickness. Its conductivity and transmittance perform good when the thickness of gold film between 10 nm and 13 nm. It is not difficult to found that the formation mechanism of the DC sputtering deposition is up to the Volmer-Weber model, according to the results that film’s thickness changes with sputtering conditions and the theoretical calculation formula. By controlling the different incident angles and incident directions of an ellipsometer, and measuring the ellipsometric parameters, the results show that the optical properties of gold film based on glass are very different on variation direction.Key words: direct-current sputtering; transparent conductive gold film; ellipsometer; Volmer-Weber model