張中水,周長(zhǎng)省,許進(jìn)升,陳　雄

(南京理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,南京　210094)

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基于EPDM熱解材料的力學(xué)性能研究*

張中水,周長(zhǎng)省,許進(jìn)升,陳雄

(南京理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,南京210094)

摘要:為研究固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)包覆層材料在不同熱解程度下的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)行為,通過(guò)熱重分析得到三元乙丙(EPDM)包覆層的熱解溫度范圍。分別對(duì)不同熱解溫度下的EPDM試件進(jìn)行力學(xué)實(shí)驗(yàn)和電鏡掃描,并從微觀角度分析材料力學(xué)行為發(fā)生變化的原因。結(jié)果表明:在初始熱解程度下,材料只是發(fā)生了少量的失水和氣體的逃逸,其力學(xué)行為仍屬于粘超彈材料范疇;隨著材料熱解程度的增加,部分材料基體發(fā)生裂解,其力學(xué)行為表現(xiàn)為脆性材料特性。

關(guān)鍵詞:三元乙丙包覆層;熱解;單軸拉伸實(shí)驗(yàn);粘超彈材料;脆性材料

0引言

三元乙丙(EPDM)由于其密度小,熱分解溫度高,比熱容大,線性燒蝕率低且具有良好的抗拉伸強(qiáng)度和延伸率,而被廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)包覆層材料。但由于EPDM本身極性較低,自粘性和互粘性能較差,燒蝕和成碳性能有限,一般需要加入纖維、顆粒和粘接劑等填充材料來(lái)提高其耐燒蝕性能和粘接性能[1-2]。目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)EPDM添加劑的選擇和復(fù)合的研究結(jié)果表明,主要通過(guò)在EPDM中加入酚醛類(lèi)纖維和芳綸類(lèi)纖維以提高材料的拉伸強(qiáng)度[3-5],通過(guò)加入二氧化硅顆粒及金屬氧化物等功能填料以提高材料的燒蝕性能[6-8]。

此外,為了保證固體推進(jìn)劑在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用的過(guò)程中在受到復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)下能保持結(jié)構(gòu)完整性,要求包覆層必須具有良好的力學(xué)性能。李冬[9]等通過(guò)單軸拉伸試驗(yàn)的方法得到了EPDM包覆層的力學(xué)行為與試驗(yàn)溫度和加載速率有關(guān),并從微觀上根據(jù)分子鏈段運(yùn)動(dòng)的原理解釋了EPDM在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸過(guò)程中所表現(xiàn)出的高彈性和率相關(guān)現(xiàn)象。Cheng和Chen[10]對(duì)EPDM在準(zhǔn)靜態(tài)條件下的Mullins效應(yīng)進(jìn)行研究,研究結(jié)果表明在常溫下EPDM是一種粘超彈性材料,其率相關(guān)性可采用應(yīng)變率參數(shù)來(lái)進(jìn)行描述。然而對(duì)于EPDM作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的包覆層,在使用過(guò)程中,其熱解后力學(xué)性能的研究,國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。

文中對(duì)EPDM包覆層的熱解性能以及其熱解后的力學(xué)性能展開(kāi)研究,從材料微觀結(jié)構(gòu)出發(fā),分析不同熱解狀態(tài)下,材料力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化的原因。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料及試件制備

1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

本研究采用西安近代化學(xué)研究所提供的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)端面包覆層材料。該包覆層由傳統(tǒng)的三元乙丙復(fù)合材料制成,其中含一定比例的增強(qiáng)劑、耦合劑和固化劑以滿(mǎn)足其生產(chǎn)和使用性能的要求。

1.1.2試件制備

參照標(biāo)準(zhǔn)QJ 924—85,通過(guò)使用該標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型刀具沖壓材料的方法制備了厚度為6 mm的EPDM啞鈴型試件,如圖1所示。

圖1　試件尺寸示意圖

1.1.3熱解材料制備

在熱解溫度范圍內(nèi)有規(guī)律的選取若干個(gè)點(diǎn),將試件置于保溫箱內(nèi)加熱至不同的熱解溫度,并保溫2 h后取出,在室溫環(huán)境中靜置2 h以上使其恢復(fù)至常溫。

1.2熱重分析

取少量EPDM橡膠樣品置于鋁制坩堝內(nèi),通過(guò)天平測(cè)得樣品質(zhì)量為4.3 mg。材料在氮?dú)猸h(huán)境下以10 ℃/min的速率升溫,控制溫度由25 ℃升溫至700 ℃。

1.3單軸拉伸實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上完成。實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度為20 ℃,相對(duì)濕度為40%。在100 mm/min的加載速率下,分別對(duì)原始材料和不同熱解溫度下的熱解材料進(jìn)行等速單軸拉伸實(shí)驗(yàn),獲得應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

1.4電鏡掃描

根據(jù)熱重分析和力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇使材料力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化的熱解溫度對(duì)材料進(jìn)行熱解,將熱解后的材料制成厚度為(2±0.2) mm的薄片狀試件,對(duì)不同熱解溫度下的材料表面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的掃描,從而得到不同熱解狀態(tài)下材料的微觀結(jié)構(gòu)變化對(duì)其力學(xué)行為的影響。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1熱解溫度范圍測(cè)定

熱重分析儀在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件由計(jì)算機(jī)設(shè)定程序采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)失重過(guò)程中的樣品隨溫度變化時(shí)質(zhì)量的變化進(jìn)行記錄,并繪制失重曲線(TG曲線),如圖2所示。EPDM復(fù)合橡膠材料的熱解溫度范圍為100～480 ℃。當(dāng)溫度范圍介于100～180 ℃時(shí),材料發(fā)生少量的失水;隨著溫度的繼續(xù)升高,基體材料及復(fù)合組分發(fā)生裂解,填充纖維遭到破壞。當(dāng)溫度超過(guò)480 ℃時(shí),曲線趨于平緩,熱解反應(yīng)基本完成。

圖2　熱重分析曲線

2.2原始材料和熱解材料的力學(xué)曲線

根據(jù)熱重曲線所得到的熱解溫度范圍,對(duì)原始材料和不同熱解溫度下的熱解材料進(jìn)行等速單軸拉伸實(shí)驗(yàn),結(jié)合推進(jìn)劑的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),選用100 mm/min的加載速率。得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線,如圖3所示。

圖3　EPDM不同熱解程度下的力學(xué)曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)加熱溫度低于200 ℃時(shí),材料雖然已開(kāi)始發(fā)生熱解,但力學(xué)行為與原始材料趨勢(shì)相近,依然屬于粘超彈材料范疇。隨著溫度的繼續(xù)增加,材料基體與填充纖維均發(fā)生質(zhì)變,在該溫度范圍下熱解的材料表現(xiàn)出彈脆性力學(xué)特性。當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃以后,材料質(zhì)地變得疏松易碎,已無(wú)法進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)。

2.3電鏡掃描結(jié)果分析

分別選取原始材料和150 ℃、250 ℃、400 ℃的熱解材料進(jìn)行電鏡掃描,掃描結(jié)果如圖4所示。

如圖4(a)、圖4(b)所示,當(dāng)熱解溫度介于100～180 ℃時(shí),材料只發(fā)生了少量的失水和氣體的逃逸,材料內(nèi)部孔隙變大,材料基體和填充物之間發(fā)生了少量脫粘,相比于原始材料,該溫度范圍內(nèi)熱解的材料其拉伸強(qiáng)度和延伸率均顯著降低。該結(jié)論與方慶紅等人對(duì)硫化橡膠拉伸特性研究的結(jié)論相吻合,方慶紅等[11]指出,相比于低溫階段,熱解溫度介于120～160 ℃的熱解材料由于已有部分組分發(fā)生降解和氣化,因此其工程應(yīng)力低于低溫狀態(tài)。

圖4　不同熱解狀態(tài)下的電鏡掃描結(jié)果

隨著熱解溫度的升高,部分材料基體發(fā)生熱降解,大量的填充纖維表露出來(lái),材料表現(xiàn)為脆性材料范疇。如圖4(c)所示,填充纖維均勻分布于橡膠基體內(nèi),形成纖維網(wǎng)絡(luò),構(gòu)成了材料的基本骨架,使包覆層在燒蝕過(guò)程中形成致密穩(wěn)定的碳化層結(jié)構(gòu)。

當(dāng)熱解溫度高于350 ℃時(shí),材料的填充纖維遭到大量破壞,熱解材料的拉伸強(qiáng)度已無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量。如圖4(d)所示,材料內(nèi)部已很難觀察到纖維存在,基體材料發(fā)生降解,大量的填充顆粒表露出來(lái)。通過(guò)元素掃描,可以檢測(cè)到Mg、Al、Zn等金屬元素。大量學(xué)者在對(duì)橡膠材料中填充金屬氧化物的研究中表明,在橡膠基體中加入MgO,可以作為吸酸劑中和EPDM橡膠材料加工過(guò)程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì),減少分子鏈的降解,避免包覆層對(duì)金屬的腐蝕和污染[12]。在EPDM中適當(dāng)加入Al2O3、ZnO等微球體,可以降低包覆層的密度,增加其燒蝕性能[1]。SiO2作為EPDM類(lèi)絕熱材料的主要成分之一,在提高絕熱材料的燒蝕性能和耐腐蝕性能中發(fā)揮著重要的作用。在發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程中,當(dāng)包覆層表面溫度超過(guò)2 000 ℃時(shí),二氧化硅將首先發(fā)生融化,冷卻后形成致密的球形結(jié)構(gòu)覆蓋在碳化層表面,熔融狀態(tài)下的二氧化硅吸收掉推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生的熱量避免其轉(zhuǎn)移到材料內(nèi)部[13-14]。

3結(jié)論

1)通過(guò)熱重分析得到EPDM包覆材料的熱解溫度范圍為100～480 ℃。由于EPDM包覆材料為復(fù)合橡膠材料,材料基體和填充纖維的裂解溫度各不相同,因此,得到的熱重曲線在熱解溫度范圍內(nèi)并非光滑直線段,而是含有一定數(shù)量的拐點(diǎn),且拐點(diǎn)處的熱解溫度與使材料力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化的熱解溫度一一對(duì)應(yīng)。

2)通過(guò)單軸拉伸實(shí)驗(yàn)考察EPDM包覆層在不同熱解狀態(tài)下的力學(xué)特性。當(dāng)熱解溫度介于100 ℃到180 ℃之間時(shí),材料只失掉了少量的水和氣體,其力學(xué)性質(zhì)仍屬于粘超彈材料范疇;在熱解溫度為200～350 ℃的范圍內(nèi),材料的基體發(fā)生降解,填充纖維作為其基本骨架,其力學(xué)行為表現(xiàn)為脆性材料特性;當(dāng)熱解溫度高于400 ℃時(shí),填充纖維網(wǎng)絡(luò)遭到破壞,材料表現(xiàn)出疏松易碎的質(zhì)地,已無(wú)法進(jìn)行拉伸試驗(yàn),其力學(xué)性能的研究方法有待于進(jìn)一步探尋。

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*收稿日期:2015-05-27

基金項(xiàng)目:江蘇省青年自然科學(xué)基金(BK20140772)資助

作者簡(jiǎn)介:張中水(1990-),女,遼寧沈陽(yáng)人,碩士研究生,研究方向:固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥結(jié)構(gòu)完整性研究。

中圖分類(lèi)號(hào):V512

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

Research on Mechanical Behavior of EPDM in the State of Pyrolysis

ZHANG Zhongshui,ZHOU Changsheng,XU Jinsheng,CHEN Xiong

(School of Mechanical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:In order to study microstructure and mechanical behavior of inhibitors in solid rocket motor at different pyrolysis temperature, Thermogravimetric analysis was conducted at EPDM to obtain its range of pyrolysis temperature, followed by mechanical tests and scanning electron microscopic analysis conducted at EPDM specimens taken at different pyrolysis temperature, thus the reason of the material mechanical behavior transformation was found from a view at microcosmic level. The results show that only slight dehydration and gas fugitive are observed when pyrolysis progress initiates, in the meantime, the material still possess the viscoelastic mechanical properties. While the pyrolysis being exacerbated, segments of the material matrix are dissociated, thus the mechanical behavior of EPDM turns to be brittleness.

Keywords:EPDM inhibitor; pyrolysis; uniaxial tensile test; visco-hyperelastic material; brittle material