周　斌,周　昊,王建陽(yáng),岑可法

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310027)

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神華煤灰摻混木屑灰在O2/CO2氣氛下的燒結(jié)特性

周斌,周昊,王建陽(yáng),岑可法

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310027)

摘要:利用CCD監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和自制燒結(jié)探針研究神華煤灰摻混不同比例的木屑灰在O2/CO2氣氛下的燒結(jié)特征,實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)灰塊在燒結(jié)時(shí)的形狀特征.結(jié)果表明：摻混木屑灰對(duì)混合灰塊的高度影響較少,而對(duì)橫截面積影響較大.當(dāng)木屑灰比例為0、25%、50%、75%和100%時(shí),相應(yīng)的高度收縮率分別為0.127、0.119、0.134、0.124和0.136,而橫截面積收縮率則分別為0.125、0.150、0.074、0.117和0.164.各灰塊在燒結(jié)探針上經(jīng)過(guò)燒結(jié)處理后,其橫截面都具有三層層狀結(jié)構(gòu),且每層的顏色和燒結(jié)程度都不同.利用XRD技術(shù)對(duì)每層的礦物質(zhì)分布進(jìn)行分析,結(jié)果表明：對(duì)于摻混不同比例的生物質(zhì)灰,其混合灰塊的礦物質(zhì)種類和含量都有很大變化,尤其是最外層.對(duì)各灰塊的層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM分析,發(fā)現(xiàn)摻入木屑灰后,灰塊最外層孔狀結(jié)構(gòu)變小.同時(shí),加入摻混木屑灰能夠使得灰塊最外層的橫截面結(jié)構(gòu)光滑致密.

關(guān)鍵詞：燒結(jié)；木屑灰；混合灰；O2/CO2

隨著工業(yè)化不斷進(jìn)展,火力發(fā)電排放的CO2引起的溫室效應(yīng)日漸嚴(yán)重.富氧燃燒技術(shù)被認(rèn)為是控制燃煤鍋爐的CO2排放最有前途的技術(shù)[1].由于富氧燃燒條件下(O2/CO2),煙氣中的二氧化碳濃度較高[2-4],富氧燃燒技術(shù)使得二氧化碳的捕集更容易[5].與此同時(shí),在富氧燃燒條件下進(jìn)行二氧化碳捕集的費(fèi)用要比傳統(tǒng)空氣燃燒條件下低[6].此外,富氧燃燒技術(shù)能夠降低煙氣中NOx、Hg的排放以及減少飛灰中未燃盡炭含量[7-10]，但是富氧燃燒技術(shù)也將引起煙氣高SO2含量[11]以及相關(guān)的腐蝕問(wèn)題[12].針對(duì)以上特點(diǎn),越來(lái)越多的學(xué)者致力于研究富氧燃燒技術(shù)相關(guān)的燃燒特性[13]、污染物排放[14]、傳熱特征[15]、 著火特性[16]等.但對(duì)于富氧氣氛下與灰渣相關(guān)的研究較少,尤其是灰燒結(jié)熔融特性較少.Li等[17]研究發(fā)現(xiàn)富氧燃燒氣氛能夠?qū)е赂辔⑿☆w粒產(chǎn)生以及較低的灰沉積率,這與Chen等[18]的研究結(jié)果一致.這些研究基本沒(méi)有涉及富氧條件下灰在水冷壁或者換熱表面的灰燒結(jié)特性.

隨著化石能源儲(chǔ)量的下降和利用引起的環(huán)保問(wèn)題,生物質(zhì)作為一種“綠色”能源,引起了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注.但由于生物質(zhì)存在能量密度低和分散性等缺陷,純生物質(zhì)的大規(guī)模工業(yè)項(xiàng)目很難有較高的收益,而通過(guò)生物質(zhì)和煤的混燒,可以解決單燒生物質(zhì)存在的問(wèn)題[19].生物質(zhì)和煤混燒的灰熔融特性直接影響其燃燒利用,因此受到學(xué)者廣泛關(guān)注.蒲舸等[20]研究了生物質(zhì)和高硫劣質(zhì)煤混燒灰熔融特性.董信光等[21]研究發(fā)現(xiàn)混燒灰分的熔融特征溫度隨生物質(zhì)比例的增加而呈下降趨勢(shì),此外K、Cl等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熔融特征溫度的影響較大.徐婧等[22]研究了麥草木素與煤混燒灰熔融特性,研究表明隨著木素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,混燒灰的熔點(diǎn)出現(xiàn)下降、上升再下降的趨勢(shì).Arvelakis等[23]研究了煤與生物質(zhì)混燒的灰成分與粘度的關(guān)系,實(shí)驗(yàn)表明Si使灰熔融溫度上升,而Mg、Ca、K、Na將導(dǎo)致灰熔點(diǎn)降低.Vamvuka等[24-25]研究了混燒灰的成分及含量的變化,分析了Si、Cl、K等元素的遷移.但是這些研究都沒(méi)有涉及到在富氧條件下,對(duì)混燒灰熔融形態(tài)特征進(jìn)行試試在線監(jiān)測(cè).

本文在O2/CO2氣氛下(模擬富氧燃燒氣氛),利用CCD監(jiān)測(cè)系統(tǒng),對(duì)木屑灰和神華煤灰的混合灰在自制的燒結(jié)探針上,進(jìn)行灰熔融實(shí)驗(yàn).研究不同比例的摻混灰在燒結(jié)探針上的燒結(jié)情況,獲取不同工況下的灰塊收縮率及礦物質(zhì)演變規(guī)律.

1實(shí)驗(yàn)樣品及方法

1.1燃料的灰分分析

實(shí)驗(yàn)用生物質(zhì)為鋸屑,煤樣為低熔點(diǎn)的神華煤.由于生物質(zhì)中含有較多的堿金屬元素,為了防止灰樣中的堿金屬大量的蒸發(fā),本文的灰樣制取溫度均根據(jù)美國(guó)的生物質(zhì)制灰標(biāo)準(zhǔn)ASTME1755-01，相關(guān)的分析結(jié)果見(jiàn)表1和2.其中，IT表示變形溫度，ST表示軟化溫度，HT表示半球溫度，F(xiàn)T表示流動(dòng)溫度.

表1　木屑灰和神華煤灰的化學(xué)成分分析(wt.%)

表2木屑灰和神華煤灰的熔融特性

Tab.2MeltingcharacteristicsofbiomassandShenhuacoalashsamples

℃

從上述分析結(jié)果可以看出,木屑灰中的K和Na的含量要明顯高于神華煤灰,并且木屑灰的熔融特征溫度也遠(yuǎn)高于神華煤灰.木屑灰和神華煤灰的礦物質(zhì)分布如下圖1和2所示.其中，I為衍射強(qiáng)度,β為衍射角度.

圖1　 木屑灰的礦物質(zhì)分布圖Fig.1　XRD pattern of saw dust ash sample

圖2　神華煤灰的礦物質(zhì)分布圖Fig.2　XRD pattern of Shenhua coal ash sample

從圖中可以看出，木屑灰富含大量的石灰石和石英,同時(shí)含有少量的氯化鉀、鈣長(zhǎng)石以及黃鐵礦.神華煤灰也含有大量的石英和石灰石,同時(shí)含有少量的赤鐵礦和熟石灰.

1.2混合灰塊的制備

將低溫灰化后的木屑灰和神華煤灰按照木屑灰各占0%、25%、50%、75%、100%的質(zhì)量比分別配制木屑灰和神華煤灰的混合樣品.為了觀察燒結(jié)后灰樣的表面特征以及圖像實(shí)時(shí)處理燒結(jié)樣品的收縮率,把8g的混合灰樣放入模具中壓制成型,成型的混合灰塊的橫截面為15mm×15mm的正方形.

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1實(shí)驗(yàn)臺(tái)架本文實(shí)驗(yàn)在燒結(jié)氣氛爐中進(jìn)行，如圖3所示為該系統(tǒng)的概要圖.該系統(tǒng)主要包括配氣系統(tǒng)、加熱爐、燒結(jié)探針系統(tǒng)和CCD監(jiān)測(cè)系統(tǒng).配氣系統(tǒng)以高純O2和高純CO2氣瓶為氣源模擬富氧燃燒條件,通過(guò)2個(gè)電力流量計(jì)進(jìn)行配氣.配氣中O2的體積分?jǐn)?shù)為30%(φ(O2)∶φ(CO2)=3∶7).氣體的總流量為5L/min.2種氣體通過(guò)混合器混合

均勻后從燒結(jié)爐左端進(jìn)入,從右端排出.加熱爐主要由硅鉬棒、剛玉管、溫控系統(tǒng)、B型熱電偶以及耐火材料組成.在燒結(jié)爐的左端安裝了CCD監(jiān)測(cè)系統(tǒng),用來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)灰塊在燒結(jié)爐中燒結(jié)的形態(tài)特征.該監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要由CCD相機(jī)、光學(xué)鏡頭以及冷卻套管組成.冷卻套管通有內(nèi)外環(huán)冷卻水,用于保護(hù)鏡頭在高溫下不被燒損.同時(shí)CCD相機(jī)通過(guò)USB接口與計(jì)算機(jī)連接,通過(guò)數(shù)字圖像處理系統(tǒng)監(jiān)控?zé)Y(jié)灰塊,并反饋灰塊的收縮率.在實(shí)驗(yàn)中,灰塊通過(guò)燒結(jié)探針系統(tǒng)進(jìn)出燒結(jié)爐內(nèi).燒結(jié)系統(tǒng)主要由燒結(jié)探針頭部、燒結(jié)探針桿以及自動(dòng)推進(jìn)裝置組成.燒結(jié)探針的頭部和燒結(jié)探針桿通過(guò)螺紋連接,內(nèi)部通有高溫導(dǎo)熱油模擬水冷壁環(huán)境.導(dǎo)熱油進(jìn)口的溫度由油溫控制器控制不變,維持在270 ℃.在燒結(jié)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,灰塊放置于燒結(jié)探針頭部.CCD監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和燒結(jié)探針系統(tǒng)的詳細(xì)結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)文獻(xiàn)[26].

1.3.2實(shí)驗(yàn)步驟從爐子的左端通入O2和CO2的混合氣.與此同時(shí),以8 ℃的升溫速率升高爐溫.當(dāng)爐溫到達(dá)1 350 ℃時(shí),把放有灰塊的自動(dòng)推進(jìn)裝置啟動(dòng),將灰塊及燒結(jié)探針推入燒結(jié)氣氛爐中心.實(shí)驗(yàn)維持1h,然后再啟動(dòng)自動(dòng)推進(jìn)裝置,將探針及灰塊快速退出爐膛,并將灰塊放入液氮中進(jìn)行激冷.激冷的目的是使灰塊在燒結(jié)處理后形成的各相,相間不發(fā)生相互轉(zhuǎn)化及熔融相不發(fā)生結(jié)晶.

1.3.3數(shù)字圖像處理技術(shù)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,CCD相機(jī)獲取了灰塊燒結(jié)的實(shí)時(shí)照片.然后,對(duì)灰塊燒結(jié)的原始圖片進(jìn)行相應(yīng)的邊緣檢測(cè)和二值化處理,如圖4所示.這樣數(shù)字圖像處理系統(tǒng)就可以計(jì)算出邊緣圖片中灰塊高度的像素點(diǎn)個(gè)數(shù)，因此灰塊高度的收縮率可以由下式計(jì)算：

圖3　燒結(jié)氣氛爐的系統(tǒng)路程圖Fig.3　Schematic diagram of sin tering furnace system

圖4　數(shù)字圖像處理系統(tǒng)Fig.4　Description of digital image processing system

(1)

式中：H為任意時(shí)刻灰塊的高度，H0為灰塊最初始的高度.

此外,對(duì)二值化處理后的圖片,可以根據(jù)像素點(diǎn)個(gè)數(shù)代表其相對(duì)面積，因此灰塊的面積收縮率可以根據(jù)以下計(jì)算式得到：

ηA=1-A/A0.

(2)

式中：A為任意時(shí)刻灰塊的面積，A0為灰塊最初始的面積.

1.3.4XRD以及SEM-EDX分析對(duì)燒結(jié)處理后的樣品經(jīng)液氮激冷后,將其切割成兩部分：一部分經(jīng)研磨處理,并進(jìn)行XRD分析；另一部分用環(huán)氧樹(shù)脂包埋,并進(jìn)行拋光和噴金處理,用于SEM分析及后續(xù)EDX分析,以得到其橫截面的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布.

2結(jié)果與討論

2.1燒結(jié)后灰塊的外觀特征

如圖5所示為神華煤灰摻混不同比例生物質(zhì)灰經(jīng)燒結(jié)處理后,其相應(yīng)的外觀特征.從圖中可以看出，在1 350 ℃下,各灰塊的表面均已熔融.此外從中可以發(fā)現(xiàn)，隨著生物質(zhì)比例的增加,灰塊表面逐漸出現(xiàn)一些白色的點(diǎn)綴物,這應(yīng)該是由于生物質(zhì)灰的添加,導(dǎo)致生成了特有的礦物質(zhì).與此同時(shí),可以發(fā)現(xiàn)加了生物質(zhì)灰的混合灰塊的表面比純神華煤灰更有光澤.

圖5　摻混不同比例生物質(zhì)灰的灰塊燒結(jié)后外觀特征Fig.5　Appearance of ash samples after sintering of different blending ratios of saw dust ash

各燒結(jié)灰塊的橫截面結(jié)構(gòu)如圖6所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn),各燒結(jié)灰塊有一個(gè)共同的特征：均由3層層狀結(jié)構(gòu)組成,且每層的顏色和硬度均不同.此外,對(duì)于0%木屑灰和25%木屑灰的灰塊,其第1層和第2層的顏色呈灰黃色.隨著生物質(zhì)灰的比例增加,第1和第2層的顏色都有加深,呈暗黑色.

圖6　各摻混比例灰塊的橫截面特征Fig.6　Cross-section of ash samples of different blending ratios of saw dust ash

2.2灰塊的高度收縮率和面積收縮率

對(duì)CCD捕捉的灰塊燒結(jié)圖片進(jìn)行數(shù)字圖像處理,可以計(jì)算出的灰塊厚度及面積隨時(shí)間的變化關(guān)系.如圖7所示為各摻混比例下,灰塊的高度隨時(shí)間的變化關(guān)系.

圖7　不同摻混比例的混合灰塊高度隨時(shí)間變化Fig.7　Variation of height of ash samples of different blending ratios with time

從圖中可以看出,在最后時(shí)刻,各摻混比例的混合灰塊的高度差別不大.此外,各灰塊的高度變化的總體趨勢(shì)是隨時(shí)間的增加而減小.尤其在前20分鐘,其高度變化最明顯.隨后各高度均保持緩慢平穩(wěn)變化.另外,對(duì)于純神華煤灰塊(0%木屑灰),其高度變化呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢(shì).從圖8中的CCD圖片可以看出,灰塊剛開(kāi)始前7 min熔融收縮向兩側(cè)攤開(kāi),其高度減小;隨后燒結(jié)熔融繼續(xù)進(jìn)行,灰塊向中間收縮,因此高度反而增加.

在最后時(shí)刻,摻混0%、25%、50%、75%、100%木屑灰的灰塊,其高度收縮率分別為0.127、0.119、0.134、0.124、0.136.可以發(fā)現(xiàn),摻混生物質(zhì)灰對(duì)煤灰在富氧氣氛下燒結(jié)時(shí),其高度的影響較少.

如圖9所示為各摻混比例下灰塊橫截面積隨時(shí)間的變化關(guān)系.從圖中可以得出,各灰塊的面積都隨時(shí)間的增加而減小.同時(shí),其面積也是在前20 min內(nèi)變化較明顯,隨后的變化趨近緩和.另外,在最后時(shí)刻,摻混50%木屑灰的灰塊其面積最大,其次是摻混75%木屑灰.面積最小的是100%木屑灰的灰塊(即純木屑).對(duì)于摻混0%、25%、50%、75%以及100%木屑灰的灰塊,其相應(yīng)的面積收縮率分別為0.125、0.150、0.074、0.117、0.164.

圖8　純神華煤灰塊在7～12 min內(nèi)的燒結(jié)CCD圖片F(xiàn)ig.8　Photos of ash sample for 0 saw dust ash at the moment of 7～12 min by CCD

2.3化學(xué)平衡計(jì)算

為了更好地研究灰成分對(duì)混合灰熔融特征的影響,利用FactSage 5.2對(duì)不同摻混比例的混合灰進(jìn)行化學(xué)平衡計(jì)算.表3為化學(xué)平衡計(jì)算一些參數(shù)的選擇，其中，θ為溫度.

表3　化學(xué)平衡計(jì)算的參數(shù)

圖9　不同摻混比例的混合灰塊面積隨時(shí)間變化Fig.9　Change of area of ash samples versus time for different cases

圖10　不同比例的木屑灰和神華煤灰在不同溫度下的熔化比例Fig.10　Calculated results of liquid slag fraction in ash for blending ash samples under different temperatures

如圖10所示為化學(xué)平衡計(jì)算關(guān)于在富氧燃燒氣氛下,不同摻混比例的混合灰的熔融相的比例隨溫度的變化關(guān)系.其中，w為熔化相占灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù).從圖中可以看出,灰成分對(duì)熔化相的影響非常明顯.摻混75%木屑灰的熔融特征曲線更接近純木屑灰，而25%的木屑灰和50%的木屑灰的熔融特征更接近神華煤灰的熔融特征.

2.4XRD分析結(jié)果

如圖11～15所示為不同比例的木屑灰和神華煤灰燒結(jié)后的灰塊的礦物質(zhì)分布.從圖11可以看出,對(duì)于純木屑灰燒結(jié)后,其第一層組要含有大量的石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、鉀芒硝(NaK3(SO4)2),此外也遺留少量未蒸發(fā)的KCl和NaCl,以及一些鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8).第二層的結(jié)晶相主要是石英、透輝石(CaMg(SiO3)2)、鎂黃長(zhǎng)石(Ca2MgSi2O7),另外也含有少量的霞石(KNa3Al4Si4O16)和鎂硅鈣石(Ca3Mg(SiO4)2).第三層富含大量的鎂黃長(zhǎng)石,以及較少的石英.從各層的礦物質(zhì)分布來(lái)看,方解石只存在于第一層,靠近外面的2層由于所處的溫度較高,方解石發(fā)生了以下的分解反應(yīng)：

圖11　純木屑灰塊各層的礦物質(zhì)分布Fig.11　XRD patterns of ash sample for saw dust ash

CaCO3(方解石)=CaO+CO2↑.

(3)

同時(shí)石英的含量也是由內(nèi)層向外層(第一層到第三層方向)逐漸減少.這是由于石英在高溫下發(fā)生了熔解生成了玻璃態(tài)物質(zhì)或者和其他礦物質(zhì)生成了低溫共融物.第二層出現(xiàn)了大量的透輝石CaMg(SiO3)2和鎂黃長(zhǎng)石Ca2MgSi2O7,這主要是由以下反應(yīng)生成.

CaO+MgO+2SiO2=CaMg(SiO3)2，

(4)

2CaO+MgO+2SiO2=Ca2MgSi2O7.

(5)

同時(shí)第一層中的鉀芒硝和鈉長(zhǎng)石的消失,而第二層出現(xiàn)了霞石.可以推測(cè)第一層中的鉀芒硝和鈉長(zhǎng)石轉(zhuǎn)化成了第二層的霞石.

表4　XRD衍射線所標(biāo)的字母對(duì)應(yīng)的礦物質(zhì)

如圖12所示為木屑灰比例為75%時(shí)混合灰塊的各層結(jié)構(gòu)中所含礦物質(zhì)分布.從XRD圖譜可以看出,第一層的主要礦物質(zhì)是石英、方解石和鈣鋁黃長(zhǎng)石(Ca2Al(AlSi)O7),另還有少量的透輝石和赤鐵礦(Fe2O3).第二層的礦物質(zhì)主要是石英、方解石、透輝石、透長(zhǎng)石(KAlSi3O8)和鈣鋁黃長(zhǎng)石.第三層主要是鎂黃長(zhǎng)石以及少量的石英和鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8).與此同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),石英的含量在這幾層的分布也遵循著從內(nèi)層到外層逐漸遞減趨勢(shì).第二層出現(xiàn)的透長(zhǎng)石2KAlSi3O8,是由以下的反應(yīng)生成：

K2O+Al2O3+6SiO2=2KAlSi3O8.

(6)

第二層中的透輝石、透長(zhǎng)石以及鈣鋁黃長(zhǎng)石在第三層全部消失,取而代之的是鎂黃長(zhǎng)石的出現(xiàn).因此可以推斷鎂黃長(zhǎng)石相比上面3種物質(zhì)灰熔點(diǎn)更高.第三層出現(xiàn)了少量的鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8,應(yīng)是由以下反應(yīng)生成：

CaO+Al2O3+2SiO2=CaAl2Si2O8.

(7)

圖12　木屑灰比例為75%時(shí)混合灰塊各層的礦物質(zhì)分布Fig.12　XRD patterns of ash sample for 75% saw dust ash

如圖13所示為木屑灰比例為50%時(shí)燒結(jié)灰塊的各層礦物質(zhì)分布.從圖中可以看出第一層主要的礦物質(zhì)是石英和方解石,同時(shí)含有少量的頑輝石(MgSiO3)和柱星葉石.第二層富含大量的石英、鈣鋁黃長(zhǎng)石和透輝石.此外,還有少量的方解石未分解,以及少量的霞石生成.最外層的礦物質(zhì)主要是石英、鈣鋁黃長(zhǎng)石以及透輝石.其中第二、第三層出現(xiàn)的鈣鋁黃長(zhǎng)石Ca2Al(AlSi)O7應(yīng)是由下式反應(yīng)生成：

CaO+Al2O3+SiO2=Ca2Al(AlSi)O7.

(8)

圖13　木屑灰比例為50%時(shí)混合灰塊各層的礦物質(zhì)分布Fig.13　XRD patterns of ash sample for 50% saw dust ash

圖14　木屑灰比例為25%時(shí)混合灰塊各層的礦物質(zhì)分布Fig.14　XRD patterns of ash sample for 25% saw dust ash

圖15　木屑灰比例為0時(shí)(純神華煤灰)混合灰塊各層的礦物質(zhì)分布Fig.15　XRD patterns of ash sample for 0 saw dust ash (pure Shenhua coal ash)

圖16　不同木屑灰比例的混合灰燒結(jié)后各層的微觀結(jié)果Fig.16　Microstructure of ash sintered samples with different fractions of saw dust ash

當(dāng)木屑灰比例為25%時(shí)其灰塊各層礦物質(zhì)分布如圖14所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn),第一層礦物質(zhì)主要是石英、方解石和硬石膏(CaSO4),另外還有少量的赤鐵礦.第二層的結(jié)晶相主要是石英和硬石膏.同時(shí)有少量的透輝石和霞石生成,以及未熔化的赤鐵礦.最外層的主要結(jié)晶相是石英和鈣長(zhǎng)石.此外可以發(fā)現(xiàn)第三層的XRD圖譜在20-30°之間出現(xiàn)較大的向上突的形狀,這說(shuō)明這一層的礦物質(zhì)在高溫下產(chǎn)生了大量的非晶相.

圖15給出了純神華煤灰的各層結(jié)構(gòu)礦物質(zhì)分布.從圖中可以看出最內(nèi)層(第一層)其所含礦物質(zhì)主要是硬石膏、石英、方解石和赤鐵礦.此外還含有少量的透長(zhǎng)石.第一層的礦物質(zhì)分布基本和神華煤灰的原始灰分礦物質(zhì)分布相同.第二層富含大量的硬石膏.石英含量相比第一層要少.另外,有少量的透輝石、鈣鐵榴石(Ca3Fe2Si3O12)和鈉長(zhǎng)石生成.

3CaO+3SiO2+Fe2O3=a3Fe2Si3O12.

(9)

第三層只含有唯一的一種結(jié)晶相——鈣長(zhǎng)石，其他的晶相全部都呈熔融相變成玻璃態(tài)物質(zhì).

2.5SEM分析結(jié)果

如圖16所示為不同木屑灰比例的混合灰塊燒結(jié)后各層的微觀結(jié)構(gòu).從圖中可以，看出各摻混比例的灰塊經(jīng)燒結(jié)處理后,都表現(xiàn)出內(nèi)層未明顯燒結(jié),中間層部分燒結(jié),外層燒結(jié)嚴(yán)重并含有大量熔融相.與此同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于最外層都含有大量的孔隙結(jié)構(gòu).

與此同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),隨著木屑灰的比例增加,其最外層的孔的外徑越小.這是由于木屑灰的加入,導(dǎo)致混合灰的灰熔點(diǎn)增加,灰樣收縮減少.另外可以發(fā)現(xiàn)，純神華煤灰燒結(jié)后,其最外層的基質(zhì)層布滿了很多細(xì)小空隙,并不光滑.加入木屑灰后,最外層的基質(zhì)展現(xiàn)出致密的結(jié)構(gòu)且光滑,這可能是由于木屑灰中富含K和Na元素生成了一些低溫共熔物.

3結(jié)論

(1)混合灰中,木屑灰的比例對(duì)灰塊燒結(jié)時(shí)的高度沒(méi)有明顯的影響,但是對(duì)橫截面積影響較大.其中木屑灰比例為0%、25%、50%、75%和100%時(shí),其灰塊的高度收縮率分別為0.127、0.119、0.134、0.124、0.136；而相應(yīng)的橫截面積收縮率分別為0.125、0.150、0.074、0.117、0.164.

(2)灰塊經(jīng)燒結(jié)處理后,其橫截面都具有三層層狀結(jié)構(gòu)特征.其各層的顏色和燒結(jié)程度差異明顯.此外,從XRD圖譜可以看出,當(dāng)混合灰中木屑灰不同比例時(shí),各層礦物質(zhì)分布差異很大，即灰成分對(duì)礦物質(zhì)的生成起決定性作用.

(3)混合灰塊中木屑灰比例越高，其最外層的孔狀結(jié)構(gòu)外徑越小.這是由于木屑灰的添加,提高了混合灰塊的灰熔點(diǎn).與此同時(shí),木屑灰的加入使得最外層的結(jié)構(gòu)變得光滑且致密.

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DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2016.03.010

收稿日期：2012-10-17.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51476137).

作者簡(jiǎn)介：周斌(1988-), 男, 博士生. 從事劣質(zhì)煤積灰結(jié)渣的可視化研究. E-mail: zhoubinhust@zju.edu.cn. 通信聯(lián)系人：周昊, 男, 教授. ORCID:0000-0001-9779-7703.Email: zhouhao@zju.edu.cn

中圖分類號(hào)：X 511； O 643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-973X(2016)03-09-0468

SinteringcharacteristicofShenhuacoalashblendingwithsawdustashinO2/CO2atmosphere

ZHOUBin,ZHOUHao,WANGJian-yang,CENKe-fa

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract:CCD monitoring system and sintering probe were applied to investigate the sintering characteristic of Shenhua coal ash blending with saw dust ash in oxy-fuel combustion atmosphere (O2/CO2). The shape of ash samples was observed online by the CCD monitoring system. The results reveal that the effect of the blending ratio of saw dust ash on the height of ash sample was not evident. Nevertheless, the blending ratio of saw dust ash affects the cross-sectional area of ash sample significantly. The height shrinkage rates of the ash samples were 0.127, 0.119, 0.134, 0.124 and 0.136, which corresponding to 0%, 25%, 50%, 75% and 100% of saw dust ash in blend ash. And the corresponding area shrinkage rates were 0.125, 0.150, 0.074, 0.117 and 0.164, respectively. Meanwhile, results indicate that all the residue ashes are characterized by three layer structures with different colors and sintering degrees. The XRD analysis results show that the blending ratio of saw dust ash in the blend ash influence the types and content of mineral in the residue ashes, especially for the outer most layer. The SEM analysis results reveal that the blending saw dust ash in blend ash can give rise to the smaller of pore structures in the outer most layer. In addition, the saw dust ash can make the matrix of the outer most layer more smooth and compact．

Key words:sintering; saw dust ash; blend ash; O2/CO2