石瑩瑩

（三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品園林學(xué)院，河南 三門峽 472000）

N-十四?；於彼峒捌溻c鹽的合成及性能

石瑩瑩

（三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品園林學(xué)院，河南 三門峽 472000）

摘 要：以十四酸和氯化亞砜為原料合成十四酰氯中間體，在堿性條件下與天冬氨酸反應(yīng)合成N-十四酰基天冬氨酸鈉。通過單因素考察確定了?；磻?yīng)的最佳工藝:5℃，pH為10～11，n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.1∶1.0，時間3.5h，收率為83.49%。研究了提純方法，得到純度為97.06%的產(chǎn)品。性能研究表明，產(chǎn)品具有優(yōu)異的表面活性、滲透性和鈣皂分散性。

關(guān)鍵詞：N-十四?；於彼徕c；十四酰氯；天冬氨酸；合成；表面性能

氨基酸表面活性劑由于其環(huán)境友好性和良好的生物降解性，近年來越來越受到人們的重視，成為眾多研究者的興趣所在。它們的原料是天然的氨基酸，無毒，生物降解性好［1-3］，因此，在食品、制藥和化妝品工業(yè)中有很大的應(yīng)用前景。隨著人們對其的關(guān)注，氨基酸表面活性劑的品種越來越多，其中有部分產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，目前較有影響的產(chǎn)品有美國的 Hamposyl、德國的 Medialan、日本的Amisoft 等。氨基酸表面活性劑中研究最多的是N-?；被岜砻婊钚詣?，合成所采用的氨基酸主要有肌氨酸、谷氨酸、精氨酸、亮氨酸、丙氨酸、絲氨酸、纈氨酸、天冬氨酸、甘氨酸［4-8］，其中肌氨酸最多，目前國內(nèi)外的報道都很多。以天冬氨酸為原料合成N-脂肪?；於彼岜砻婊钚詣┑膱蟮垒^少，目前只有N-十?；於彼徕c［9］。研究表明，N-十酰基天冬氨酸鈉具有優(yōu)良的表面活性及在硬水中優(yōu)異的鈣皂分散性。本文在前期研究的基礎(chǔ)上合成了N-十四酰基天冬氨酸鈉，并對其合成工藝和性能進(jìn)行了研究，以期為系列N-酰基天冬氨酸鈉表面活性劑的研究和開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成路線

先合成十四酰氯和天冬氨酸鈉，然后再將十四酰氯與天冬氨酸鈉反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物N-十四?；於彼徕c。

前兩步反應(yīng)為中間體的制備，最后一步為最終產(chǎn)物的制備。該反應(yīng)屬于SN2取代反應(yīng)，在發(fā)生酰胺化反應(yīng)的同時，十四酰氯很容易水解，十四酰氯與天冬氨酸鈉也容易發(fā)生成酐反應(yīng)，這是此反應(yīng)的副反應(yīng)。

由于氨基中氮的親核性比羥基和羧基中氧的親核性強(qiáng)，因此主反應(yīng)是能夠進(jìn)行的，但副反應(yīng)的存在會降低目的產(chǎn)物的收率和純度，因此，要嚴(yán)格控制工藝條件，確保主反應(yīng)的順利進(jìn)行。

1.2 試劑與儀器

氯化亞砜（99.0%），棕櫚酸（＞98.0%），天冬氨酸（＞99.0%），石油醚（30～60℃，分析純），丙酮（99.5%）。

PHS-3C型數(shù)顯酸度計，JK99B型全自動張力儀，Waters-600e高效液相色譜儀，2151型羅氏泡沫儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 十四酰氯的制備

稱取一定量的棕櫚酸于三頸燒瓶中，加熱使其

1.3.2 N-十四?；於彼峒捌溻c鹽的制備

在三頸燒瓶中加入一定量天冬氨酸，用2mol·L-1氫氧化鈉溶液使其溶解，調(diào)節(jié)體系至一定pH值，加入一定量丙酮，置于冰浴中，待體系降至反應(yīng)溫度后，逐滴加入預(yù)先溶有適量丙酮的十四酰氯中，同時滴加2mol·L-1氫氧化鈉溶液，維持體系pH值為定值，反應(yīng)數(shù)小時后結(jié)束。經(jīng)純化得產(chǎn)品N-十四?；於彼?，用0.5mol·L-1氫氧化鈉/乙醇溶液中和至pH=7，冷卻析出物烘干即為N-十四?；於彼岬拟c鹽產(chǎn)品。

1.3.3 分析方法

1）銀量法測定脂肪酰氯的收率。從反應(yīng)方程式可以看出，只有目的產(chǎn)物是液體，副產(chǎn)物都是氣體，產(chǎn)品可用減壓蒸餾法提純。因?yàn)橹觉Ｂ纫姿?，可用一定量氫氧化鈉溶液與脂肪酰氯反應(yīng)，使溶液呈中性，再用銀量法滴定氯離子含量。

2）高效液相色譜法測定目標(biāo)產(chǎn)物的收率。色譜條件:色譜柱Waters C18；色譜柱溫度30℃；檢測器:蒸發(fā)光散射（ELSD）；檢測器溫度115℃；流動相:甲醇/水（梯度洗脫）；流速:0.8mL·min-1。

由高效液相色譜可測得粗產(chǎn)品的表面活性劑含量X，然后通過下式可計算出產(chǎn)品的收率，計算公式如下式所示:

S=mX/W

式中:m為產(chǎn)品實(shí)際質(zhì)量，W為產(chǎn)品理論質(zhì)量，X為高效液相色譜測得的產(chǎn)品純度。

1.3.4 性能測定方法

表面張力測定采用參照Wilhelmy法；鈣皂分散力測定采用參照分?jǐn)?shù)指數(shù)法。泡沫性能的測定采用傾注法；滲透力的測定采用帆布沉降法；乳化性的測定采用靜置實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 十四酰氯的合成工藝條件

由于脂肪酰氯合成工藝的研究已很成熟，經(jīng)查閱文獻(xiàn)［10-11］，脂肪酰氯的合成工藝為:n（脂肪酸）∶n（氯化亞砜）=1.0∶1.3，氯化亞砜采用滴加的方式， 反應(yīng)溫度65～70℃，反應(yīng)時間5h。反應(yīng)結(jié)束后，用銀量法測定其收率均在95%以上，完全可以用于下一步?；磻?yīng)。

2.2 N-十四?；於彼徕c合成的影響因素研究

根據(jù)合成原理，影響產(chǎn)物收率的因素有反應(yīng)介質(zhì)、加料方式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值、原料配比及反應(yīng)時間。

2.2.1 反應(yīng)介質(zhì)的選擇

由于十四酰氯易水解，應(yīng)避免與水接觸，而天冬氨酸難溶于有機(jī)溶劑卻易溶于水，因此選擇水與有機(jī)溶劑組成的混合溶劑作介質(zhì)，并考慮將部分有機(jī)溶劑先用于溶解酰氯，以進(jìn)一步抑制酰氯水解。要求所選溶劑沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度，易與產(chǎn)物分離，且在堿性條件下穩(wěn)定，據(jù)此確定水-丙酮［V（水）∶V（丙酮）=1∶1］ 混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。

4.藥材規(guī)范化種植面積和認(rèn)證情況。種植面積甘肅最大，達(dá)100萬畝，其他?。▍^(qū)）幾十萬畝不等，GAP認(rèn)證基地陜西最多，為7個。

2.2.2 加料方式的選擇

采用十四酰氯與氫氧化鈉溶液同時滴加的方式，可使反應(yīng)液中OH-的瞬間濃度不致過高，天冬氨酸的濃度與滴加的酰氯相比，處在大大過量的情況下，可以最大限度地抑制酰氯水解反應(yīng)，以提高收率，故本實(shí)驗(yàn)采用滴加的方式。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

從反應(yīng)活化能、溶劑沸點(diǎn)、體系黏度三個方面綜合考慮，將反應(yīng)溫度選取在5～15℃。在n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯） =1.1∶1.0、t=3.5h、pH=10～11條件下，考察不同溫度對反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響

由表1可見，5℃時，反應(yīng)收率最高，但考慮到5℃以下實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件很難達(dá)到，因此不再做延伸實(shí)驗(yàn)，選擇最佳反應(yīng)溫度為5℃。

2.2.4 反應(yīng)體系pH的影響

縮合反應(yīng)需在堿性條件下進(jìn)行，堿性太弱，不利于反應(yīng)進(jìn)行，但堿性太強(qiáng)又會加速酰氯水解，使產(chǎn)品不純，因此必須嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的pH。還有一個原因就是當(dāng)氨基酸的羧基變成鈉鹽后，羧基的化學(xué)反應(yīng)性能即被掩蔽或者說羧基被保護(hù)，而氨基的化學(xué)反應(yīng)性能得到加強(qiáng)或說氨基活化，容易和?；Y(jié)合。因此體系的pH選取在8～12。在n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯） =1.1∶1.0、反應(yīng)時間3.5h、反應(yīng)溫度5℃的條件下，考察不同反應(yīng)體系pH對反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表2所示。由表2可知，體系在pH為10～11時收率最高。故選擇pH為10～11。

表2 反應(yīng)體系pH對反應(yīng)收率的影響

2.2.5 原料配比的影響

采用天冬氨酸稍過量，一方面可以抑制酰氯的水解，另一方面又有利于提純。選取n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.0～1.2∶1.0。在反應(yīng)體系pH=10～11、反應(yīng)時間3.5h、反應(yīng)溫度5℃條件下，考察不同原料配比對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 原料配比對反應(yīng)收率的影響

2.2.6 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間過短，則反應(yīng)不完全，過長也無益于反應(yīng)，因此適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間對反應(yīng)收率也很重要。根據(jù)同類反應(yīng)的情況，將反應(yīng)時間選在2.5～5h。在反應(yīng)體系pH=10～11、n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.1∶1.0、溫度5℃條件下，考察不同反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表4所示。由表4可知，反應(yīng)時間3.5h反應(yīng)收率達(dá)到最佳。

表4 反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響

由以上研究得到合成N-十四?；於彼岬妮^佳工藝條件為:反應(yīng)溫度5℃，pH為10～11，n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.1∶1.0，反應(yīng)時間3.5h，收率為83.49%。

2.3 產(chǎn)物的提純處理

反應(yīng)之后，體系為淺黃色透明均一溶液，減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑丙酮，然后用1.2mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值為5～6［6］，可看到有白色物質(zhì)析出，用石油醚萃取，可看到上層變渾濁，而下層為澄清淺黃色透明溶液。取出下層萃取液，繼續(xù)調(diào)酸至pH值為1～2，可觀察到在調(diào)酸過程中，剛開始滴加時溶液不變渾濁，說明棕櫚酸已大部分在pH值為5～6之前析出，而產(chǎn)物在這個pH值下并不會析出，隨著pH值的降低，又有白色物質(zhì)析出，應(yīng)為N-十四酰基天冬氨酸，過濾真空干燥可得N-十四酰基天冬氨酸。用0.5mol·L-1氫氧化鈉/乙醇溶液中和至pH=7，冷卻析出物烘干，即為N-十四?；於彼徕c鹽產(chǎn)品。用高效液相色譜儀測得產(chǎn)品的純度為97.06%。

圖1為提純后最終產(chǎn)品的HPLC圖，圖2為原料天冬氨酸的液相色譜圖，圖3為副產(chǎn)物棕櫚酸的液相色譜圖。

圖1 N-十四?；於彼岬腍PLC圖

圖2 天冬氨酸的HPLC圖

圖3 副產(chǎn)物棕櫚酸的HPLC圖

2.4 表面性能的對比分析

對N-十四酰基天冬氨酸鈉鹽的幾項(xiàng)表面性能進(jìn)行了測定，并與其他表面活性劑進(jìn)行了對比，結(jié)果見表5。

表5 幾種表面活性劑的表面性能對比

注：OAB為油酰胺基丙基甜菜堿，cmc和γcmc均在25℃條件下測定，泡沫高度為20℃、250×10-6硬水中0min測定，滲透時間為0.1%水溶液在20℃測定，乳化時間為20℃測定0.10%水溶液對液體石蠟的乳化時間

由表5可知，N-十四?；於彼徕c的cmc和γcmc均低于LAS、OAB和N-十烷基天冬氨酸鈉，因此其具有優(yōu)異的表面活性；在硬水中的發(fā)泡性也優(yōu)于其他3種表面活性劑，滲透性在4種表面活性劑中也最佳，對液體石蠟的乳化性不如其它3種表面活性劑，可能是由于其HLB值與油相不匹配。

表6 40℃不同硬水中不同表面活性劑溶液的鈣皂分散指數(shù)

鈣皂分散的混合膠束機(jī)理認(rèn)為［12］，一個有效的鈣皂分散劑分子結(jié)構(gòu)中必須包含一個大的極性親水頭基，這種“大”除了強(qiáng)度大外，也指體積龐大，這樣才能將肥皂分子有效隔開，使之不易形成鈣皂。N-十酰基天冬氨酸鈉和N-十四?；於彼徕c都具有類似結(jié)構(gòu)，而LAS及OAB并不具有類似結(jié)構(gòu)。由表6可知，N-脂肪?；於扁c具有優(yōu)良的鈣皂分散性，N-十四?；於彼徕c更為突出，尤其是在高硬度水中，其鈣皂分散性能更為突出，說明其在硬水中具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

1）通過對N-十四?；於彼徕c合成工藝的研究，得到了以十四酰氯和天冬氨酸為原料的優(yōu)化的合成工藝路線。

2）通過單因素考察法，得到了合成N-十四?；於彼徕c的較佳工藝條件為:以水-丙酮［V（水）∶V（丙酮）=1∶1］混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，采用十四酰氯與氫氧化鈉溶液同時滴加的方式，反應(yīng)溫度5℃，pH為10～11，n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.1∶1.0，反應(yīng)時間3.5h，收率為83.49%。

3）表面性能測試表明，產(chǎn)品具有優(yōu)異的表面活性和滲透性，尤其以在硬水中的鈣皂分散性為最佳，因此在高硬度水質(zhì)中有著廣闊的開發(fā)應(yīng)用價值。

參考文獻(xiàn)：

［1]錢慧超.氨基酸類表面活性劑的工藝研發(fā)與應(yīng)用性能研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2012.

［2]周曉璐，王云，張偉雄，趙曉曉，等.氨基酸表面活性劑的性能及應(yīng)用［J］.廣東化工，2014，41（24）:143-146.

［3]Li Yunxiang. Synthesis and physicochemical study of novel amino acid based surfactants［D］. G?teborg， 2011.

［4]董銀卯，馬潔峰，彭金亂.月桂酰肌氨酸鈉的生產(chǎn)工藝研究［J］.化學(xué)試劑，2002，24（1）:55-56.

［5]汪學(xué)軍，張慧，滕大為. 一種新型表面活性劑的合成［J］.青島大學(xué)學(xué)報，1999，14（2）:26-28.

［6]李紅，黎四芳，蔡蘭珍. N-月桂酰肌氨酸鈉的合成與應(yīng)用［J］. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2004（3）:35-38.

［7]李秋先，侯瑞珍，齊國楨.谷氨酸N-酰化反應(yīng)［J］.長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2003，24（4）:19-22.

［8]張建康，楊蔚，王錦堂.N-酰基甘氨酸類表面活性劑的合成［J］.化工時刊，2005，19（6）:25-32.

［9]王軍，石瑩瑩，楊許召，李剛森.N-十酰基天冬氨酸及其鈉鹽的合成與性能研究［J］.精細(xì)石油化工，2010，27（5）:44-48.

［10]樊能廷.有機(jī)合成事典［M］.北京:北京理工大學(xué)出版社，1992.

［11]張金廷.脂肪酸及其深加工手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:209-212.

［12]趙曉東，李巨峰，楊世光.N-烷基-β-氨基丙酸型兩性表面活性劑的合成及其泡沫性能研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，1998，12（6）:9-13.

中圖分類號：TQ 423.3+1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-9905（2016）02-0006-04

作者簡介：石瑩瑩（1984-），女，碩士，講師，主要從事精細(xì)化學(xué)品的合成及應(yīng)用研究。E-mail:syy.a@163.com

收稿日期：2015-12-22熔化，將氯化亞砜用滴液漏斗緩慢地滴加到三頸燒瓶中，體系溫度控制在65～70℃之間，滴加完畢后保持?jǐn)嚢钄?shù)小時。反應(yīng)結(jié)束后，對體系進(jìn)行減壓蒸餾，得到十四酰氯。

Preparation and Properties of N-lauroylaspartic Acid and its Sodium Salt

SHI Ying-ying
（Department of Food and Landscape Architecture， Sanmenxia Polytechnic， Sanmenxia 472000， China）

Abstract:N-tetradecanoyl aspartic acid and its sodium salt was synthesized from tetradecanoic acid， thionyl chloride and aspartic acid. The process conditions were optimized by single factor investigation method. The optimal conditions were: T=5℃， pH=10～11，n（Aspartic acid）:n（tetradecanoyl chloride）=1.1:1， t=3.5h， the yield reached 83.49%. The purity of the product was 97.06%. The performance studies showed that it had excellent surface activity， permeability and calcium soap dispersion property.

Key words:lauric acid； N- lauroyl aspartic acid； synthesis； properties