秦國(guó)華, 鄭黎明, 孟浩瑩, 呂 寧, 郭 瑞, 田子健

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 錦州 121001)

?

ZnCl2活化法制備甘蔗渣生物質(zhì)吸附劑吸附性能研究

秦國(guó)華, 鄭黎明, 孟浩瑩, 呂 寧, 郭 瑞, 田子健

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 錦州 121001)

摘要：為實(shí)驗(yàn)使用氯化鋅活化碳化甘蔗渣制備生物質(zhì)吸附劑，吸附濃度為30 mg/LCu2+廢水。采用正交實(shí)驗(yàn)探討了活化劑ZnCl2的濃度、活化浸漬時(shí)間以及活化劑對(duì)甘蔗渣生物質(zhì)的固液比對(duì)制備生物吸附劑的影響。結(jié)果顯示：當(dāng)ZnCl2濃度為25 %，固液比為1∶25，浸漬時(shí)間為36h時(shí)，最佳吸附率為97.3 %。生物質(zhì)吸附劑具有甘蔗渣的纖維形貌結(jié)構(gòu)和亂層石墨結(jié)構(gòu)狀態(tài)，其中含有豐富的孔隙，吸附孔徑寬度為2.75 nm，Langmuir比表面積為193.7 m2/g，單孔吸附總量為0.09 cm3/g。

關(guān)鍵詞：氯化鋅；甘蔗渣；活性炭；吸附

1引言

基于有機(jī)生物質(zhì)的吸附劑被稱為生物質(zhì)吸附劑，普遍的認(rèn)為是一種大量存在于自然界、工業(yè)副產(chǎn)物、廢棄材料或農(nóng)作物的經(jīng)濟(jì)有效的吸附劑[1]。開發(fā)生物質(zhì)能源對(duì)溫室氣體減排，保障國(guó)家能源安全具有重要作用，對(duì)生態(tài)環(huán)境具有保護(hù)作用，有利于促進(jìn)農(nóng)村建設(shè)[2]。生物質(zhì)吸附材料具有無毒、可生物降解、不破壞生態(tài)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，擁有良好的應(yīng)用前景[3]。

甘蔗渣是甘蔗制糖的主要副產(chǎn)品，是一種潛在的生物質(zhì)資源。據(jù)測(cè)算，我國(guó)每年有約700多萬t的甘蔗渣沒有進(jìn)行再利用[4]，一般廢棄于田野或焚燒處理，這不僅占用土地，而且對(duì)空氣造成嚴(yán)重污染。利用甘蔗渣制備廢水生物質(zhì)吸附劑既處理了農(nóng)業(yè)廢棄物，又能產(chǎn)生良好的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益，是甘蔗渣廢物利用的有效途徑[5～7]。一般而言，ZnCl2可與甘蔗渣反應(yīng)而開創(chuàng)出豐富的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還能改變甘蔗渣生物質(zhì)吸附劑表面官能團(tuán)的類型和數(shù)量，因此本研究將采用ZnCl2活化法制備甘蔗渣生物質(zhì)吸附劑，并研究其吸附性能。

2材料與方法

2.1原料、試劑與儀器

原料：廣西靈山縣陸屋鎮(zhèn)歐亞糖廠甘蔗渣。主要儀器：CJJ78-1型磁力加熱攪拌器，722型可見分光光度計(jì)，KSW型馬弗爐，TENSOR 27紅外光譜儀，S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，SHY-2A型雙功能水浴振蕩器，3H-2000BET-M型全自動(dòng)氮吸附比表面測(cè)試儀。藥品：氯化鋅、CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O、雙環(huán)己酮草酰二腙、氯化銨、NH3·H2O、無水乙醇。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1甘蔗渣制備生物質(zhì)吸附劑

采用正交實(shí)驗(yàn)的方法，以固液比、活化劑濃度、浸漬時(shí)間3個(gè)參數(shù)為考察因素制定實(shí)驗(yàn)方案，實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1　甘蔗渣生物吸附劑制備流程

2.2.2吸附劑吸附Cu(Ⅱ)

本研究以含Cu(Ⅱ)廢水作為吸附質(zhì)考察甘蔗渣生物質(zhì)吸附劑的吸附性能。室溫下利用水浴振蕩器進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)束后過濾，用1 cm比色皿，以雙乙醛草酰二腙為顯色劑，在540 nm波長(zhǎng)處采用分光光度法測(cè)定濾液中剩余Cu(Ⅱ)濃度[8]，銅離子含量最低一組即為正交實(shí)驗(yàn)最佳組合實(shí)驗(yàn)組。

3結(jié)果與分析

3.1制備方案優(yōu)選

采用正交實(shí)驗(yàn)確定生物質(zhì)吸附劑優(yōu)化制備方案，實(shí)驗(yàn)因素及水平見表1，實(shí)驗(yàn)組合及結(jié)果見表2。

表1　正交試驗(yàn)因素水平

最佳實(shí)驗(yàn)效果為A3B3C2組，即活化劑濃度為25 %，固液比為1∶25，活化時(shí)間為36 h。極差分析結(jié)果表明各個(gè)因素影響效果由大到小的順序?yàn)楣桃罕取⒒罨瘎舛群突罨瘯r(shí)間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，ZnCl2溶液的體積和濃度較大(A3、B3)時(shí)可促進(jìn)甘蔗渣比表面積的擴(kuò)大，使結(jié)構(gòu)中的H、O結(jié)合生成H2O脫出，促進(jìn)纖維素?zé)峤膺^程的進(jìn)行[9～13]。需給予適當(dāng)?shù)慕n時(shí)間使得甘蔗渣脫水并增加比表面積，浸漬時(shí)間過短不能達(dá)到目的，浸漬時(shí)間過長(zhǎng)則失去意義。

表2　L9(34)正交實(shí)驗(yàn)

3.2形貌表征

通過SEM照片觀察生物吸附劑的形貌。

圖2　甘蔗渣生物吸附劑SEM照片(×50k)

圖3　甘蔗渣生物吸附劑SEM照片(×1k)

圖2顯示約有半數(shù)的生物質(zhì)吸附劑保留了甘蔗渣的纖維形貌結(jié)構(gòu)，另有約半數(shù)吸附劑呈現(xiàn)相互搭接的亂層石墨結(jié)構(gòu)狀態(tài)，孔隙大小各不相同。纖維狀生物吸附劑由于一維長(zhǎng)度方向尺寸占優(yōu)勢(shì)，故形成的孔隙較大，平均約為10 μm；圖3顯示相互搭接的亂層石墨結(jié)構(gòu)微粒各維度方向尺寸相當(dāng)，故孔隙較小，平均孔隙尺寸約在100 nm以下。生物吸附劑顆粒間富含微米級(jí)孔隙與納米級(jí)孔隙，具有良好的吸附潛能。

3.3紅外光譜分析

圖4為甘蔗渣生物吸附劑的紅外光譜譜圖。在波數(shù)3500 cm-1附近的波峰主要是O-H鍵的伸縮運(yùn)動(dòng)是由表面氫氧基團(tuán)和化學(xué)吸附導(dǎo)致的。在波數(shù)2600 cm-1附近波峰歸屬于非對(duì)稱的C-H鍵或?qū)ΨQ的C-H鍵，代表甲基和亞甲基。在波數(shù)1500～1700 cm-1附近波峰代表C=O鍵振動(dòng)的吸收峰。1425 cm-1、1370 cm-1的吸收峰主要是由芳香環(huán)的C-H振動(dòng)引起的。波數(shù)1000～1250 cm-1附近的吸收峰主要是C-O鍵的伸縮振動(dòng)?；罨蟮纳镔|(zhì)吸附材料表面官能團(tuán)豐富，使得生物質(zhì)吸附材料的極性、親水性、催化性能、表面電荷和骨架電子密度發(fā)生改變，增加了對(duì)水中污染物的吸附效果[14～16]。

圖4　紅外吸收光譜

3.4吸附-脫附曲線與孔徑

圖5為甘蔗渣生物吸附劑的吸附-脫附曲線。此吸附-脫附曲線屬于IV型吸附等溫線，表明制備的甘蔗渣生物吸附劑含有大量中孔，即孔徑多集中在2～50 nm[17]。在相對(duì)壓力(P/P0)較小時(shí)(A～B)，吸附等溫線斜率逐漸減小，表明吸附質(zhì)在吸附劑的外表面發(fā)生單分子層吸附并逐漸趨于單層飽和狀態(tài)。壓力繼續(xù)增大，曲線出現(xiàn)平臺(tái)(B～C)，此時(shí)吸附質(zhì)主要在吸附劑外表面發(fā)生多層吸附，且少部分吸附質(zhì)逐漸被內(nèi)部孔隙所吸附。當(dāng)相對(duì)壓力升高到吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓時(shí)(C點(diǎn))吸附質(zhì)在中孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，之后吸附量明顯上升，直至達(dá)到吸附飽和(D點(diǎn))。由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，明顯觀察到吸附線與脫附線不重合，發(fā)生滯后現(xiàn)象，且形成的滯后環(huán)對(duì)應(yīng)的壓力變化范圍較大(B→C→D)，因此得知ZnCl2活化制備甘蔗渣生物質(zhì)吸附劑具有豐富的中孔結(jié)構(gòu)。

圖5　吸附-脫附等溫線

甘蔗渣生物質(zhì)吸附劑孔隙測(cè)試表明吸附孔徑寬度為2.75 nm，Langmuir比表面積為193.7 m2/g，單孔吸附總量為0.09 cm3/g，進(jìn)一步印證了其孔隙豐富的特點(diǎn)，適于作為環(huán)境污染物處理的材料。其余參數(shù)見表3所示。

表3　甘蔗渣生物吸附劑孔隙參數(shù)

4結(jié)論

(1)通過正交實(shí)驗(yàn)確定了制備甘蔗渣生物質(zhì)吸附劑的最佳工藝組合：活化劑濃度為25 %，活化劑與甘蔗渣固液比為1∶25，活化浸泡時(shí)間36 h。

(2)甘蔗渣生物吸附劑具有豐富的中孔結(jié)構(gòu)，主要孔隙參數(shù)：表面積為193.7 m2/g，單孔容積為0.09 cm2/g，吸附孔徑寬度為2.75 nm。

(3)生物質(zhì)吸附劑具有甘蔗渣的纖維形貌結(jié)構(gòu)和亂層石墨結(jié)構(gòu)狀態(tài)，其中含有豐富的孔隙。

(4)吸附劑表面含有O-H鍵、非對(duì)稱的C-H鍵、對(duì)稱的C-H鍵、C=O鍵、C-O鍵等官能團(tuán)，上述基團(tuán)可促進(jìn)生物質(zhì)吸附劑的吸附效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉一鳴，高鑫，李洪，等.生物質(zhì)吸附劑在制備燃料乙醇中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013(10)：2336～2342.

[2]張尤華.生物質(zhì)一體化制氫研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2012.

[3]孟梅，馬威，張淑芬.生物質(zhì)基材料在活性染料染色污染防治中的應(yīng)用[J].染料與染色，2012(5)：42～47.

[4]王允圃，李積華，劉玉環(huán)，等.甘蔗渣綜合利用技術(shù)的最新進(jìn)展[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2010(16)：370～375.

[5]池汝安，王麗艷，余軍霞，等.改性甘蔗渣對(duì)鎘離子的吸附[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2013(12)：12～16.

[6]曾建，馬年方，梁磊，等.蔗渣基生物材料的研究進(jìn)展[J].輕工科技，2013(11)：4～6.

[7]姜毅，雷光鴻，魏承厚，等.甘蔗渣高值化綜合利用對(duì)策的研究[J].輕工科技，2013(11)：11～12.

[8]顧永祚，周繼萌，晏奮揚(yáng)，等.雙乙醛草酰二腙分光光度法——Ⅱ廢水中微量銅的測(cè)定[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1981(1)：137～143.

[9]王新征，李夢(mèng)青，居蔭軒，等.制備方法對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響[J].炭素技術(shù)，2002(6)：25～30.

[10]李夢(mèng)青，范壯軍，周亞平，等.椰殼炭制備高表面活性炭活化方法比較[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2000(1)：45～48.

[11]葛戰(zhàn)勤.磷酸法制備低灰分活性炭的研究[J].河北工業(yè)科技，2004(6)：4～6.

[12]S. R.ajgopal, T. Karthikeyan,B.G.Prakash Kumar, et al. Utilization of fluidized bed reactor for the production of adsorbents in removal of malachite green[J].Chemical Engineering Journal,2006,116(3):211～217.

[13]ZhonghuaHu,M.p. Srinivasan, Yanming Ni. Novel activation process for preparing highly microporous and mesoporous activated carbons [J]. Carbon,2001,39(6):877～886.

[14]孟冠華，李愛民，張全興.活性炭的表面含氧官能團(tuán)及其對(duì)吸附影響的研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附，2007(1)：88～94.

[15]Carlos Moreno Castilla, Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on carbon materials[J].Carbon, 2004, 42(1): 83～94.

[16]Coughlin R. W, Ezra F. S, Role of surface acidity in the adsorption of organic pollutants on the surface of carbon[J].Environ. Sci. Technol, 1968, 2(4): 291～297.

[17]陳永.多孔材料制備與表征[M].合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2010：1～260.

收稿日期：2016-04-20

作者簡(jiǎn)介：秦國(guó)華(1992—)，男，遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院學(xué)生。 通訊作者：鄭黎明(1981—)，男，講師，主要從事環(huán)境材料方面的教學(xué)與研究工作。

中圖分類號(hào)：X712

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944(2016)12-0056-03