陳 誠，徐 校，丁婉琦，徐衛(wèi)兵，周正發(fā)

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

隨著電子工業(yè)的發(fā)展，電子元件、集成電路趨于密集化、小型化，為保證器件可靠運(yùn)行，迫切需要導(dǎo)熱、絕緣等綜合性能優(yōu)良的材料[1]。硅橡膠具有優(yōu)良的電氣性能和化學(xué)穩(wěn)定性[2]，在其中添加導(dǎo)熱填料便可得到導(dǎo)熱硅橡膠[3]。導(dǎo)熱填料與硅油原料密度存在很大差異，在貯存過程中易發(fā)生導(dǎo)熱填料沉降及與膠料中各種低粘度配合劑分離，影響使用性能。此問題可采取添加防沉降劑的方法解決。

本工作以α，ω-甲氧基封端聚二甲基硅氧烷替代α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷為基體硅油，以克服α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷為基體硅油在添加導(dǎo)熱填料制備硅橡膠中間過程中出現(xiàn)的“粘度驟升”現(xiàn)象[2]。以氧化鋅（ZnO）、納米二氧化鈦（TiO2）、納米二氧化硅（SiO2）和納米三氧化二鋁（Al2O3）為防沉降添加劑，制備導(dǎo)熱絕緣防沉降室溫硫化（RTV）硅橡膠。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

羥基硅油，牌號DY-OH501，粘度（25 ℃）為1 000 mPa·s，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 3，山東大易化工有限公司產(chǎn)品；四甲氧基硅烷（TMO）和甲基三甲氧基硅烷（牌號N311），荊州市江漢精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；丙酮肟和雙（乙酰丙酮酯）二丁基錫，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；Al2O3，平均粒徑10 μm，廈門展帆貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；ZnO，平均粒徑1 μm，廣州金陽化工粉體原料有限公司產(chǎn)品；納米TiO2（平均粒徑21 nm）和納米SiO2（平均粒徑12 nm），Degussa公司產(chǎn)品；納米Al2O3，平均粒徑13 nm，上海洵信化工科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

CMT4304型萬能電子試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；HEST-200型高阻計(jì)，北京華測實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵氏硬度計(jì)，江都明珠試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；TC3000E型熱線法導(dǎo)熱系數(shù)儀，西安夏溪電子科技有限公司產(chǎn)品；NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1α，ω-甲氧基封端聚二甲基硅氧烷（預(yù)聚物）的制備

在帶氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入100份羥基硅油、0.34份丙酮肟和6.1份TMO，80 ℃下反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后100 ℃抽真空1 h，冷卻至室溫備用。

1.3.2 導(dǎo)熱絕緣防沉降RTV硅橡膠的制備

用高速攪拌機(jī)將預(yù)聚物與導(dǎo)熱填料、防沉降添加劑攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入一定量的甲基三甲氧基硅烷和錫的螯合物，隔濕攪拌15 min，將配制的膠料密封保存。需要時(shí)取一定量的膠料倒入模具中，室溫硫化2 h即得試樣。

1.4 性能測試

防沉降性能以滲油率值進(jìn)行表征。將膠料倒入Φ20 mm×200 mm試管中，密封貯存一個(gè)月后，測試上層油體高度占總體高度的比值。

其余各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3用量對硅橡膠性能的影響

Al2O3用量對硅橡膠滲油率和粘度的影響如圖1所示。

圖1 Al2O3用量對硅橡膠滲油率和粘度的影響

從圖1可以看出：隨著Al2O3用量的增大，硅橡膠滲油率幾乎呈線性減小；硅橡膠粘度起始增大緩慢，這是因?yàn)樘盍蠟?0 μm的球形Al2O3，球形的粉體加入到高分子基體中時(shí)分散性高，易于增大填料用量[4]，在Al2O3用量為75～80份時(shí)，硅橡膠粘度急劇增大，給操作帶來困難。

Al2O3用量對硅橡膠物理性能和導(dǎo)熱性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，隨著Al2O3用量的增大，硅橡膠邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度和熱導(dǎo)率均逐漸增大，其中熱導(dǎo)率在Al2O3用量為75～80份時(shí)增長迅速。這可能是由于10 μm球形Al2O3在用量為75份以上時(shí)，構(gòu)筑起更多的導(dǎo)熱通路[5]，同時(shí)球形粉體能有效降低復(fù)合材料的粘度，保證了硅油能夠很好地包覆粉體，減少了粉體與硅油之間的空氣界[6]。

表1 Al2O3用量對硅橡膠物理性能和導(dǎo)熱性能的影響

綜上所述，Al2O3用量為75份時(shí)，硅橡膠的熱導(dǎo)率達(dá)0.57 W·（m·K）-1，粘度適中，利于添加劑的加入，而滲油率為26.8%，明顯達(dá)不到防沉降要求，需加入防沉降添加劑來降低滲油率，抑制沉降。

2.2 不同防沉降添加劑的防沉降效果

2.2.1 ZnO的防沉降效果

ZnO對硅橡膠防沉降性能的影響如圖2所示。從圖2可以看出：隨著ZnO的加入，硅橡膠的粘度逐漸上升，滲油率明顯下降，且隨著ZnO用量的增大，硅橡膠的滲油率變化并不明顯；當(dāng)ZnO用量為8份時(shí)，硅橡膠幾乎不沉降，且粘度適中。

圖2 ZnO對硅橡膠防沉降性能的影響

2.2.2 納米TiO2的防沉降效果

納米TiO2對硅橡膠防沉降性能的影響如圖3所示。

從圖3可以看出：納米TiO2的加入使得硅橡膠的粘度急劇上升，這是由于納米TiO2的平均粒徑為21 nm，少量添加即可使粘度增大，因此其用量應(yīng)控制在1份以內(nèi)；當(dāng)納米TiO2用量為0.8份時(shí)，硅橡膠幾乎不沉降。

圖3 納米TiO2對硅橡膠防沉降性能的影響

2.2.3 納米SiO2的防沉降效果

納米SiO2對硅橡膠防沉降性能的影響見圖4。

圖4 納米SiO2對硅橡膠防沉降性能的影響

從圖4可以看出：納米SiO2的加入能顯著降低硅橡膠的滲油率；當(dāng)納米SiO2用量為1份時(shí)，硅橡膠的粘度達(dá)到21 000 mPa·s，與納米TiO2相比，納米SiO2的加入使得硅橡膠粘度增長更快，這是由于納米SiO2平均粒徑12 nm，粒徑更小，顆粒之間的接觸幾率增大，使得體系的觸變性明顯提高，粘度陡增。當(dāng)納米SiO2用量為0.8份時(shí)，硅橡膠的防沉降性能優(yōu)良。

2.2.4 納米Al2O3的防沉降效果

納米Al2O3對硅橡膠防沉降性能的影響如圖5所示。

從圖5可以看出，納米Al2O3的加入能顯著降低硅橡膠的滲油率，同時(shí)，當(dāng)納米Al2O3用量為1.5份時(shí)，硅橡膠的粘度達(dá)到20 260 mPa·s。綜合來看，納米Al2O3用量為0.5份時(shí)，硅橡膠的防沉降性能優(yōu)良。

圖5 納米Al2O3對硅橡膠防沉降性能的影響

2.3 防沉降添加劑對硅橡膠其他性能的影響

ZnO對硅橡膠物理性能和導(dǎo)熱性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，ZnO的加入對硅橡膠的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度影響不大，熱導(dǎo)率有所提高，這是由于ZnO為粒徑1 μm的球形，填充了10 μm球形Al2O3顆粒之間的空隙，使得顆粒間的接觸面積增大，更易產(chǎn)生導(dǎo)熱鏈[6]。從表2還可以看出，當(dāng)ZnO用量為4份時(shí)，硅橡膠的熱導(dǎo)率最高可達(dá)0.94 W·（m·K）-1。

表2 ZnO對硅橡膠物理性能和導(dǎo)熱性能的影響

納米防沉降添加劑對硅橡膠物理性能和導(dǎo)熱性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，隨著納米防沉降添加劑用量的增大，硅橡膠的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度變化不大，熱導(dǎo)率有所提高。在實(shí)際生產(chǎn)操作中，納米TiO2用量最好在1份以下，納米Al2O3和納米SiO2用量最好在0.8份以下，因?yàn)橛昧扛哂谏鲜鲋禃r(shí)，硅橡膠粘度陡增，無法形成厚度均一的樣品，給操作帶來困難。從表3還可以看出，當(dāng)TiO2用量為0.8份時(shí)，硅橡膠的熱導(dǎo)率最高達(dá)到0.78 W·（m·K）-1；當(dāng)納米SiO2和納米Al2O3用量分別為0.6份時(shí)，導(dǎo)熱最高分別達(dá)到0.72和0.76 W·（m·K）-1?？梢娂{米防沉降添加劑中，納米TiO2對硅橡膠熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)最大[7]。

表3 納米防沉降添加劑對硅橡膠物理性能和導(dǎo)熱性能的影響

不同無機(jī)粉體配比對應(yīng)的硅橡膠體積電阻率分別為：75份Al2O359.8 PΩ·cm，8份ZnO和67份Al2O318.6 PΩ·cm，0.8份納米TiO2和74.2 份Al2O313.8 PΩ·cm，0.8份納米SiO2和74.2份Al2O387.0 PΩ·cm，0.5份納米Al2O3和74.5份Al2O332.8 PΩ·cm。該無機(jī)粉體配比在每種防沉降添加劑的防沉降效果最為優(yōu)良的配方下選擇。可以看出，不同無機(jī)粉體配比對硅橡膠的體積電阻率數(shù)量級沒有影響，說明防沉降添加劑對硅橡膠的絕緣性能影響很小。這是由于無機(jī)非金屬粉體本身具有良好的絕緣性能，適用于導(dǎo)熱絕緣硅橡膠的制備[8]。

3 結(jié)論

（1）防沉降添加劑ZnO、納米TiO2、納米SiO2和納米Al2O3與導(dǎo)熱填料Al2O3分別復(fù)配（總用量為75份）均可提高硅橡膠的防沉降性能。其中，當(dāng)ZnO用量為8份、納米TiO2或納米SiO2用量分別為0.8份、納米Al2O3用量為0.5份時(shí)，硅橡膠的防沉降性能優(yōu)良。

（2）防沉降添加劑ZnO、納米TiO2、納米SiO2和納米Al2O3與導(dǎo)熱填料Al2O3分別復(fù)配（總用量為75份）均可提高硅橡膠的熱導(dǎo)率。其中，當(dāng)ZnO用量為4份時(shí)硅橡膠的熱導(dǎo)率最高可達(dá)0.94 W·（m·K）-1。

（3）防沉降添加劑的加入對硅橡膠物理性能和絕緣性能影響較小。