李海燕，董彩玉，范山鷹

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，北京 100143）

促進劑NS又名TBBS，化學名稱為N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，是橡膠中常用的延遲性促進劑[1]。在橡膠硫化過程中，促進劑與活化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)結(jié)束后促進劑以不同的產(chǎn)物形式殘留在硫化膠中，通過對殘留產(chǎn)物的分析，可以確定硫化體系中促進劑的種類。

在輪胎膠料剖析過程中，對促進劑的檢測通常采用薄層色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜（GC）/質(zhì)譜（MS）分析法。檢測結(jié)果多為次磺酰胺或噻唑類促進劑，這樣的檢測結(jié)論并不準確[2]。國家橡膠輪胎質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心實驗室曾采用高效液相色譜法，建立了定性檢測硫化膠中促進劑CZ的試驗方法[3]。本工作通過設(shè)計已知配方，采用高效液相色譜法分析硫化膠中的促進劑，建立高效液相色譜法定性檢測硫化膠中促進劑NS的試驗方法，并結(jié)合GC/MS分析法，確定硫化膠中促進劑NS的特征物質(zhì)及其化學結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 試劑和樣品

試劑：甲醇，色譜純；二次蒸餾水。

樣品：促進劑NS，已知配方硫化膠，未知配方硫化膠。

1.2 儀器及條件

LC-4A型高效液相色譜儀，日本島津公司產(chǎn)品；超聲波清洗器，昆山市超聲波儀器有限公司產(chǎn)品；7890A-5975C型GC/MS聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；2020iD型裂解器，美國Frontier公司產(chǎn)品。

高效液相色譜分析條件：流動相 甲醇和水，經(jīng)濾膜過濾并進行脫氣；檢測波長 254 nm；柱溫28 ℃，溫差控制在2 ℃左右；色譜柱 C18柱。

GC/MS分析條件：裂解溫度 300 ℃；與GC的接口溫度 280 ℃；惰性氣氛 高純氦氣；GC/MS條色譜柱 HP-5毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣 高純氦氣（純度≥99.999%）；流速 1.0 mL·min-1；進樣口汽化溫度 280 ℃；進樣方式 分流進樣；進樣量 1.0 μL；GC/MS接口溫度 280 ℃；程序升溫 50 ℃開始，以10 ℃·min-1速率升溫至280 ℃，保持20 min；EI源 70 eV；離子源溫度 230 ℃；四極桿溫度 150 ℃。

1.3 樣品制備

（1）稱取少量的促進劑NS，以甲醇為溶劑配成溶液進行分析。

（2）將硫化膠樣品剪成約1 mm3的小顆粒，以甲醇為溶劑，超聲波振蕩，取抽提液進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的確定

根據(jù)以往分析硫化膠中促進劑的經(jīng)驗確定高效液相色譜儀的分析條件，并在選定的儀器條件下對促進劑NS進行分析，促進劑NS在選定的液相色譜條件下保留時間為15 min。

圖1所示為促進劑NS的液相色譜。

圖1 促進劑NS的液相色譜

2.2 硫化膠中促進劑NS檢測方法的確定

2.2.1 不同促進劑NS用量的硫化膠

選擇基礎(chǔ)配方，硫化溫度為143 ℃，對不同促進劑NS用量的硫化膠進行液相色譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同促進劑NS用量硫化膠的液相色譜

由圖2可以看出，對于不同促進劑NS用量的硫化膠均可以檢測到明顯的3～4和15 min處吸收峰，其中3～4 min處吸收峰對應(yīng)的物質(zhì)為巰基苯并噻唑和苯并噻唑，根據(jù)該吸收峰可以判斷樣品中加入了次磺酰胺或噻唑類促進劑。

2.2.2 不同硫化溫度的硫化膠

選擇基礎(chǔ)配方，同一配方膠料采用不同溫度（143和175 ℃）進行硫化，對所得硫化膠進行液相色譜分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，改變硫化溫度均可以檢測到明顯的3～4和15 min處吸收峰。

圖3 不同硫化溫度下硫化膠的液相色譜

通過以上分析可以看出，在不同的促進劑NS用量和硫化溫度下均可以檢測到明顯的15 min處吸收峰。

2.2.3 不同品種促進劑的硫化膠

選擇基礎(chǔ)配方，僅改變促進劑品種，對所得硫化膠（硫化溫度為143 ℃）進行液相色譜分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同促進劑硫化膠的液相色譜

由圖4可以看出，不同種類的次磺酰胺或噻唑類促進劑在硫化膠中均可以檢測到明顯的3～4 min吸收峰，說明加入次磺酰胺類或噻唑類促進劑的硫化膠中均可以檢測到巰基苯并噻唑和苯并噻唑。但是僅有加入促進劑NS的硫化膠可以檢測到15 min處吸收峰。因此可以將該吸收峰作為特征吸收峰來判斷樣品中是否加入了促進劑NS。

2.2.4 綜合配方的硫化膠

選擇未加入促進劑NS的綜合配方硫化膠（硫化溫度為143 ℃）進行液相色譜分析，并與加入促進劑NS的基礎(chǔ)配方硫化膠進行對比，結(jié)果如圖5所示。

圖5 綜合配方硫化膠的液相色譜

綜合配方硫化膠中未加入促進劑NS，而是在基礎(chǔ)配方中加入了環(huán)保芳烴油、防老劑4020、防老劑RD、防焦劑CTP、樹脂、分散劑、塑解劑和抗硫化返原劑等。由圖5可以看出，在綜合配方硫化膠中檢測不到15 min處吸收峰，說明加入的常用防老劑以及其他加工助劑對15 min處吸收峰的分析沒有影響。

通過以上分析可以看出：配方中加入促進劑NS時，通過改變促進劑用量和硫化溫度均可以檢測到15 min處吸收峰；其他次磺酰胺類或噻唑類促進劑均檢測不到15 min處吸收峰；常用防老劑以及其他配合劑的加入對15 min處吸收峰的分析沒有影響。因此可以把液相色譜中15 min處吸收峰作為硫化膠中是否存在促進劑NS的判斷依據(jù)。而在選定的試驗條件下，促進劑NS在液相色譜中的吸收峰保留時間也是15 min。

2.3 促進劑NS在硫化膠中特征物質(zhì)結(jié)構(gòu)的判斷

通過上述分析建立了高效液相色譜分析硫化膠中促進劑NS的試驗方法，即促進劑NS在液相色譜中特征吸收峰的保留時間為15 min。與該特征吸收峰對應(yīng)的物質(zhì)即為促進劑NS在硫化膠中的特征殘留物。對加入促進劑NS的基礎(chǔ)配方膠料進行GC/MS分析，可以檢測多種與促進劑NS相關(guān)的化合物，具體檢測結(jié)果見表1。

表1 GC/MS分析檢測硫化膠中促進劑NS的分解產(chǎn)物

叔丁胺在高效液相色譜中沒有吸收，含苯并噻唑結(jié)構(gòu)的物質(zhì)僅有N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺與促進劑NS相關(guān)，其他含苯并噻唑環(huán)的物質(zhì)也可以由其他次磺酰胺或噻唑類促進劑反應(yīng)產(chǎn)生，因此N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺可以作為促進劑NS在硫化膠中的特征物質(zhì)，這與液相色譜分析結(jié)果一致。

2.4 硫化膠中促進劑NS檢測方法的驗證

2.4.1 已知配方硫化膠中促進劑NS的分析

選擇不同的已知配方硫化膠（1#—4#）分別對其抽提液進行高效液相色譜分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 已知配方硫化膠的液相色譜

由圖6可以看出：1#—3#樣品對應(yīng)的液相色譜圖中均檢測到明顯的15 min處吸收峰，可以判斷這3個硫化膠樣品中均加入了促進劑NS；而4#樣品對應(yīng)的液相色譜圖中檢測不到15 min吸收峰，加大抽提液的濃度依然檢測不到該吸收峰，說明4#樣品中未加入促進劑NS。此分析結(jié)果與已知配方完全一致。

2.4.2 未知配方硫化膠中促進劑NS的分析

選擇未知配方硫化膠（5#—8#）分別對其抽提液進行液相色譜和GC/MS分析，所得液相色譜如圖7所示。其中，8#樣品是7#樣品的濃縮樣；5#樣品GC/MS檢測到促進劑NS；6#—8#樣品GC/MS僅檢測到叔丁胺以及其他含苯并噻唑基團的化合物，未檢測到促進劑NS。

圖7 未知配方硫化膠的液相色譜

從圖7可以看出：1）5#和6#樣品檢測到明顯的15 min處吸收峰，而7#和8#樣品未檢測到，這說明5#和6#樣品中加入了促進劑NS，而7#和8#樣品中未加入；2）硫化膠中檢測到叔丁胺并不能說明樣品中加入了促進劑NS；3）GC/MS檢測結(jié)果中未檢測到促進劑NS并不能說明其中未加入促進劑NS，因為在GC/MS分析的溫度下，次磺酰胺類促進劑容易發(fā)生分解。

3 結(jié)論

（1）采用液相色譜分析，在確定的色譜條件下，可以通過保留時間為15 min處的吸收峰判斷硫化膠中是否加入了促進劑NS。通過GC/MS與液相色譜法結(jié)合分析，判斷與該吸收峰對應(yīng)的物質(zhì)為N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，即促進劑NS原分子結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可作為促進劑NS在硫化膠中的特征殘留物質(zhì)，用以判斷硫化膠中是否加入了促進劑NS。

（2）采用GC/MS分析硫化膠中促進劑NS時，檢測到叔丁胺并不能說明樣品中加入了促進劑NS。由于促進劑的熱不穩(wěn)定性，采用液相色譜法分析硫化膠中的促進劑較GC/MS分析具有一定的優(yōu)勢。