潘科學(xué)，賴(lài)學(xué)軍，李紅強(qiáng)，胡新嵩，曾幸榮*

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510450；2.廣州市高士實(shí)業(yè)有限公司，廣東 廣州 510640）

加成型有機(jī)硅灌封膠是一種重要的電子封裝材料，不僅具有一般有機(jī)硅材料的電絕緣性、疏水性、耐高溫、耐老化等優(yōu)良性能，還具有固化時(shí)無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生、尺寸穩(wěn)定性好、線收縮率低、可以深層固化、操作時(shí)間可控和成型工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[1]，在電子工業(yè)領(lǐng)域得到快速發(fā)展。加成型有機(jī)硅灌封膠一般以乙烯基硅油為基礎(chǔ)聚合物、含氫硅油為交聯(lián)劑、鉑絡(luò)合物為催化劑，在室溫或加熱條件下發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，形成具有立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的彈性體[2]。

隨著現(xiàn)代電子科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，電子元器件日益趨于微型化、集成化和輕量化，對(duì)灌封材料的導(dǎo)熱性能要求越來(lái)越高[3]。普通加成型有機(jī)硅灌封膠的熱導(dǎo)率較低，只有0.2 W （m K）-1左右，使電子器件工作時(shí)產(chǎn)生的熱量不能快速散出，容易形成局部高溫，嚴(yán)重影響電子設(shè)備的穩(wěn)定性和使用壽命[4]。目前，常用加入絕緣導(dǎo)熱填料的方法來(lái)提高有機(jī)硅灌封膠的導(dǎo)熱性能。不同種類(lèi)絕緣導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率差別很大，對(duì)有機(jī)硅灌封膠性能的影響有較大差異。加入大量絕緣導(dǎo)熱填料雖然可以制備熱導(dǎo)率較高的有機(jī)硅灌封膠，但這會(huì)使灌封膠的流動(dòng)性和物理性能變差[5]。因此，選擇合適的絕緣導(dǎo)熱填料及用量是制備具有良好流動(dòng)性的導(dǎo)熱有機(jī)硅灌封膠的關(guān)鍵。

本工作以不同粘度端乙烯基硅油復(fù)配物為基礎(chǔ)聚合物，含氫硅油為交聯(lián)劑，三氧化二鋁（Al2O3）、硅微粉（SP）和碳化硅（SiC）為導(dǎo)熱填料，制備絕緣導(dǎo)熱加成型有機(jī)硅灌封膠，研究不同粘度端乙烯基硅油用量比、含氫硅油的活性氫含量、導(dǎo)熱填料的種類(lèi)和用量等對(duì)有機(jī)硅灌封膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

端乙烯基硅油，牌號(hào)PDMS-1，粘度為300 mPa s，乙烯基含量為0.258 mmol g-1；牌號(hào)PDMS-2，粘度為1 000 mPa s，乙烯基含量為0.108 mmol g-1，浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；含氫硅油，活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001 8，0.005 0和0.008 0，山東大易化工有限公司產(chǎn)品；氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物（卡斯特催化劑），鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6 10-3，佛山市順德區(qū)金純硅材料有限公司產(chǎn)品；炔基環(huán)己醇，分析純，深圳市鑫澤業(yè)科技有限公司產(chǎn)品；Al2O3，粒徑5 μm，佛山市維科德材料科技有限公司產(chǎn)品；SP，粒徑10 μm，百圖高新材料有限公司產(chǎn)品；SiC，粒徑5 μm，秦皇島一諾高新材料開(kāi)發(fā)有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

GFJ-0.8型高速分散機(jī)，江蘇省江陰市雙葉機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Brookfield RVT型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司產(chǎn)品；DZF-6050型真空干燥箱，上海市新苗醫(yī)療器械制造有限公司產(chǎn)品；RH-7010型沖片機(jī)，江蘇省江都市韌恒機(jī)械廠產(chǎn)品；CMT-4304型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；ZC36型高阻計(jì)，上海第六電表廠有限公司產(chǎn)品；DRPL-I型熱導(dǎo)率測(cè)試儀，湖南省湘潭市儀器儀表有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

將一定量的乙烯基硅油和絕緣導(dǎo)熱填料（Al2O3，SP或SiC）在高速分散機(jī)的作用下攪拌均勻制得基料，然后加入適量的含氫硅油、0.01份抑制劑炔基環(huán)己醇和0.38份卡斯特催化劑，混合均勻，最后將混合物放入真空干燥箱中真空脫泡15 min，倒入模具中在130 ℃下固化2 h，制成標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粘度端乙烯基硅油用量比

使用單一乙烯基硅油往往難以制備性能優(yōu)異的加成型有機(jī)硅灌封膠，本工作考察了不同粘度端乙烯基硅油PDMS-1/PDMS-2用量比對(duì)有機(jī)硅灌封膠粘度和物理性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 PDMS-1/PDMS-2用量比對(duì)有機(jī)硅灌封膠粘度和物理性能的影響

從表1可以看出，隨著PDMS-1用量的增大，有機(jī)硅灌封膠的粘度降低。此外，有機(jī)硅灌封膠的拉伸強(qiáng)度隨著PDMS-1用量的增大先增大，當(dāng)PDMS-1/PDMS-2用量比為40/60時(shí)達(dá)到最大值，這是因?yàn)榛A(chǔ)聚合物中乙烯基含量增大，使得有機(jī)硅灌封膠的交聯(lián)密度提高，可以更好地分散受到的應(yīng)力[6]；繼續(xù)增大PDMS-1用量，灌封膠生成的交聯(lián)點(diǎn)過(guò)多，造成應(yīng)力集中而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降[7]。從表1還可以看出，隨著PDMS-1用量的增大，有機(jī)硅灌封膠的拉斷伸長(zhǎng)率下降而邵爾A型硬度增大。綜合考慮灌封膠的粘度和物理性能，選用PDMS-1/PDMS-2用量比為40/60的復(fù)配端乙烯基硅油為基礎(chǔ)聚合物進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 含氫硅油活性氫含量

含氫硅油活性氫含量對(duì)有機(jī)硅灌封膠物理性能的影響如表2所示。

表2 含氫硅油活性氫含量對(duì)有機(jī)硅灌封膠物理性能的影響

從表2可以看出，隨著含氫硅油中活性氫含量的增大，有機(jī)硅灌封膠的拉伸強(qiáng)度和邵爾A型硬度增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小。這是由于含氫硅油中活性氫含量較高時(shí)，灌封膠交聯(lián)密度較大，可以使應(yīng)力分散到更多的分子鏈上，因此表現(xiàn)出更高的拉伸強(qiáng)度。硬度增大以及拉斷伸長(zhǎng)率減小是由于灌封膠交聯(lián)密度增大使分子鏈不容易發(fā)生滑移導(dǎo)致。雖然含氫硅油活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.008 0時(shí)，灌封膠拉伸強(qiáng)度較大，但是活性氫含量較高時(shí)，含氫硅油在卡斯特催化劑作用下易發(fā)生副反應(yīng)，在灌封膠中形成較多氣泡[8]，造成缺陷。因此，采用活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005 0的含氫硅油制備有機(jī)硅灌封膠比較適宜，后續(xù)試驗(yàn)均采用該含氫硅油。

2.3 SiH/SiVi摩爾比

SiH/SiVi摩爾比對(duì)有機(jī)硅灌封膠物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，隨著SiH/SiVi摩爾比的增大，有機(jī)硅灌封膠的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度均先增大后減小，拉斷伸長(zhǎng)率則先降低后升高。當(dāng)SiH/SiVi摩爾比為1.2時(shí)，有機(jī)硅灌封膠的物理性能較好。這是由于SiH/SiVi摩爾比較小時(shí)，含氫硅油用量不足，不能使灌封膠完全固化，有些交聯(lián)點(diǎn)沒(méi)有形成，導(dǎo)致灌封膠物理性能較差；而SiH/SiVi摩爾比過(guò)大時(shí)，含氫硅油用量太大，過(guò)量部分會(huì)殘留在體系中[9]，使有機(jī)硅灌封膠的物理性能下降。因此，SiH/SiVi合適的摩爾比為1.2。

表3 SiH/SiVi摩爾比對(duì)有機(jī)硅灌封膠物理性能的影響

2.4 導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量

導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠粘度的影響如圖1所示。

圖1 導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠粘度的影響

從圖1可以看出：隨著導(dǎo)熱填料用量的增大，有機(jī)硅灌封膠的粘度升高；特別是導(dǎo)熱填料用量大于150份后，灌封膠的粘度上升幅度明顯增大。這是由于導(dǎo)熱填料表面的活性基團(tuán)與聚硅氧烷分子鏈之間存在物理吸附和化學(xué)鍵合作用[10]，導(dǎo)熱填料用量越大，灌封膠流動(dòng)時(shí)受到的阻力越大，因此灌封膠粘度越高。從圖1還可以看出，在填料用量較大時(shí)，采用SP和SiC作填料制備的灌封膠粘度比采用Al2O3作填料制備灌封膠的粘度要高很多，這可能是由于SP和SiC表面的活性基團(tuán)較多，與聚硅烷分子鏈的相互作用更大。因此，采用Al2O3作導(dǎo)熱填料比較適合制備具有良好流動(dòng)性的有機(jī)硅灌封膠。

導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠邵爾A型硬度的影響如圖2所示。

圖2 導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠邵爾A型硬度的影響

從圖2可以看出，隨著導(dǎo)熱填料用量的增大，有機(jī)硅灌封膠的邵爾A型硬度提高，當(dāng)填料用量為150份時(shí)，以Al2O3，SP和SiC為導(dǎo)熱填料制備的有機(jī)硅灌封膠的邵爾A型硬度分別為61，69和64度，可見(jiàn)由于導(dǎo)熱填料與聚硅氧烷分子鏈有較強(qiáng)的相互作用。從圖2還可以看出，在填料用量相同的條件下，以SP為填料制備的有機(jī)灌封膠邵爾A型硬度最高，這可能是由于SP密度小于Al2O3和SiC，用量相同時(shí)，有機(jī)灌封膠中SP的體積分?jǐn)?shù)更大。

導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠拉伸強(qiáng)度的影響如圖3所示。

圖3 導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠拉伸強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，隨著導(dǎo)熱填料用量的增大，以Al2O3為填料制備的灌封膠拉伸強(qiáng)度逐漸增大，以SP和SiC為填料制備的灌封膠拉伸強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)填料用量為150份時(shí)，以Al2O3，SP和SiC為導(dǎo)熱填料制備的有機(jī)硅灌封膠拉伸強(qiáng)度分別為2.23，3.37和3.52 MPa，后兩者均為最大值。這是由于Al2O3，SP和SiC均對(duì)硅橡膠有一定補(bǔ)強(qiáng)作用，在150份以下時(shí)，用量越大，與聚硅氧烷分子鏈的相互作用力越強(qiáng)，有機(jī)硅灌封膠的拉伸強(qiáng)度越大；SP和SiC對(duì)有機(jī)硅灌封膠有比較明顯的增稠作用，當(dāng)其用量較大時(shí)，有機(jī)硅灌封膠粘度較高，填料很難分散均勻，容易造成局部團(tuán)聚，導(dǎo)致灌封膠的拉伸強(qiáng)度減小。與Al2O3相比，以SP和SiC為填料制備的灌封膠拉伸強(qiáng)度更高，這可能是由于SP和SiC與聚硅氧烷分子鏈的相互作用力更大所致，也可以從圖1所示的粘度增幅得到驗(yàn)證。

導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響如圖4所示。

圖4 導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響

從圖4可以看出，隨著導(dǎo)熱填料用量的增大，有機(jī)硅灌封膠的拉斷伸長(zhǎng)率先增大后減小，在填料用量為100份時(shí)達(dá)到最大值，這時(shí)采用Al2O3，SP和SiC為填料制備的灌封膠拉斷伸長(zhǎng)率分別為80%，73%和85%。這是由于在低用量時(shí)，填料對(duì)有機(jī)硅灌封膠補(bǔ)強(qiáng)作用較小，在應(yīng)力作用下容易發(fā)生破壞，因此灌封膠的拉斷伸長(zhǎng)率較低；用量較高時(shí)，填料與聚硅氧烷分子鏈的作用力較大，使聚硅氧烷分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到更大限制，因此灌封膠的拉斷伸長(zhǎng)率降低。

結(jié)合圖2～4分析得出，在導(dǎo)熱填料用量為150份時(shí)，以SP和SiC為導(dǎo)熱填料制備的有機(jī)硅灌封膠的綜合物理性能較好。

導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠體積電阻率的影響如圖5所示。

圖5 導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠體積電阻率的影響

從圖5可以看出，有機(jī)硅灌封膠體積電阻率隨導(dǎo)熱填料用量的增大而減小。這是由于盡管Al2O3，SP和SiC是電絕緣性能優(yōu)良的導(dǎo)熱填料，但其體積電阻率小于硅橡膠基體，可以在灌封膠中起導(dǎo)電介質(zhì)的作用，使灌封膠電絕緣性能下降，因此導(dǎo)熱填料用量越大，灌封膠體積電阻率越小。當(dāng)導(dǎo)熱填料用量為150份時(shí)，以Al2O3，SP和SiC為導(dǎo)熱填料制備的有機(jī)硅灌封膠體積電阻率雖然都有下降，但仍然大于1.0 1014Ω cm，電絕緣性能良好，可以在大多數(shù)電絕緣場(chǎng)合下使用。

導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠熱導(dǎo)率的影響如圖6所示。

圖6 導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量對(duì)有機(jī)硅灌封膠熱導(dǎo)率的影響

從圖6可以看出，隨著導(dǎo)熱填料用量的增大，有機(jī)硅灌封膠熱導(dǎo)率迅速增大。當(dāng)導(dǎo)熱填料用量為150份時(shí)，以Al2O3，SP和SiC為導(dǎo)熱填料制備的灌封膠熱導(dǎo)率分別為0.509，0.518和0.574 W （m K）-1，此后繼續(xù)增大導(dǎo)熱填料用量，灌封膠熱導(dǎo)率增速變緩。這是由于導(dǎo)熱填料用量增大，灌封膠中導(dǎo)熱填料粒子間距減小，填料開(kāi)始相互接觸形成導(dǎo)熱通路，灌封膠熱導(dǎo)率顯著提高。當(dāng)導(dǎo)熱填料用量超過(guò)150份后，灌封膠中有效導(dǎo)熱通路已基本形成，繼續(xù)增大導(dǎo)熱填料用量，導(dǎo)熱性能增幅減小。從圖6還可以看出，在3種導(dǎo)熱填料中，SiC制備灌封膠的導(dǎo)熱性能最好，這是由于SiC的熱導(dǎo)率最高，為85 W （m K）-1[11]。此外，SP制備灌封膠的熱導(dǎo)率略高于Al2O3制備灌封膠，這可能有兩方面原因：一是雖然Al2O3熱導(dǎo)率比SP高，但用量相同時(shí)，由于SP密度較小，因此灌封膠中SP體積分?jǐn)?shù)更大；二是SP粒徑（10 μm）較大，比表面積較小，在相同用量下被硅橡膠包裹程度低，SP粒子間傳熱阻力較小，因此更容易形成導(dǎo)熱通路。

綜上所述，雖然以SP和SiC為導(dǎo)熱填料制備有機(jī)硅灌封膠的物理性能較好，但是以Al2O3為導(dǎo)熱填料的體系粘度較低，而且填充Al2O3，SP和SiC制備灌封膠的熱導(dǎo)率差別不是很大，因此選用Al2O3作為導(dǎo)熱填料比較合適，當(dāng)其用量為150份時(shí)，有機(jī)硅灌封膠具有良好的綜合性能。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)采用粘度為300和1 000 mPa s的端乙烯基硅油以質(zhì)量比40∶60復(fù)配、含氫硅油活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005 0且SiH/SiVi摩爾比為1.2時(shí)，有機(jī)硅灌封膠物理性能較佳。

（2）以SP和SiC為導(dǎo)熱填料的灌封膠物理性能較好，但填充Al2O3的體系粘度較低，更適合灌封工藝。當(dāng)Al2O3用量為150份時(shí)，有機(jī)硅灌封膠具有良好的綜合性能。